本文選題：TKX-50 + 含能離子鹽�。� 參考：《西南科技大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：含能離子鹽具有能量高、感度低以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),有望取代現(xiàn)有常用的單質(zhì)炸藥。但是,含能離子鹽的結(jié)構(gòu)-性能間關(guān)系尚不清晰,有待于深入研究。本文以含能離子鹽晶體中的氫鍵為切入點(diǎn),采用量子化學(xué)、從頭算分子動(dòng)力學(xué)及晶體結(jié)構(gòu)分析方法研究含能離子鹽晶體中氫鍵對(duì)結(jié)構(gòu)與性能的影響機(jī)制。首先,二羥基聯(lián)四唑羥胺鹽(TKX-50)是近年合成出來(lái)的一種含能離子鹽,它具有高能量、高密度、低的撞擊感度、低毒性和易合成的優(yōu)點(diǎn),有望成為下一代含能材料。與普遍應(yīng)用的CHON含能材料不同的是,TKX-50具有強(qiáng)的分子間氫鍵(HBs)。通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬剪切應(yīng)變及熱分解實(shí)驗(yàn)研究強(qiáng)氫鍵對(duì)TKX-50穩(wěn)定性影響的雙面效應(yīng)。也就是說(shuō),一方面,TKX-50中陰陽(yáng)離子間的強(qiáng)氫鍵作用形成于(010)面方向,從而形成了較強(qiáng)的層內(nèi)作用,而相鄰層間僅通過(guò)兩種最弱的氫鍵連接,這一特性有利于外界動(dòng)能轉(zhuǎn)換成層間滑移,并降低撞擊感度;另一方面,TKX-50晶體中廣泛的氫鍵為H轉(zhuǎn)移(包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移)準(zhǔn)備了條件,可加速后期的熱分解。因此,氫鍵一方面有利于降低撞擊感度,另一方面又導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低。此外,我們對(duì)羥胺鹽的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究,發(fā)現(xiàn)用羥胺陽(yáng)離子成鹽可增加含能離子鹽的堆積系數(shù)和堆積密度。分析表明,羥胺陽(yáng)離子與陰離子間的分子間強(qiáng)氫鍵作用是增加含能離子鹽密度的主要原因。這種強(qiáng)氫鍵作用通常存在于羥胺類離子鹽中,卻罕見(jiàn)于其它離子鹽中,在中性含能分子晶體中基本不存在。與其它陽(yáng)離子相比,羥胺陽(yáng)離子通過(guò)強(qiáng)氫鍵作用得到高的堆積系數(shù)和相對(duì)高的晶體堆積密度,彌補(bǔ)了羥胺陽(yáng)離子相對(duì)較低分子密度的不足。此外,與普通炸藥中的氫鍵作用比較分析,我們發(fā)現(xiàn)最強(qiáng)氫鍵越短,堆積系數(shù)越大,這表明最強(qiáng)氫鍵作用可作為堆積系數(shù)的簡(jiǎn)單指標(biāo)。因此,我們認(rèn)為增強(qiáng)分子間氫鍵是增加晶體緊密度的主要方法�？傊�,在含能離子鹽中,強(qiáng)氫鍵是普遍存在的,本文研究了TKX-50晶體中強(qiáng)氫鍵的雙面作用。在TKX-50晶體的研究基礎(chǔ)上,分析了羥胺類離子鹽晶體以及不同陽(yáng)離子的離子鹽晶體的氫鍵作用特點(diǎn)、堆積模式,研究得到結(jié)構(gòu)與性能間的作用機(jī)理,有助于理解其他含能離子鹽的結(jié)構(gòu)與性能,豐富了含能材料關(guān)于感度機(jī)理的認(rèn)識(shí)。這些結(jié)論為新型高能鈍感炸藥分子與晶體設(shè)計(jì)提供了理論支撐。
[Abstract]:Energetic ionic salts have the advantages of high energy, low sensitivity and environmental friendliness. However, the relationship between structure and properties of energetic ion salts is not clear, which needs further study. In this paper, the mechanism of the influence of hydrogen bonds on the structure and properties of energetic ionic salt crystals is studied by means of quantum chemistry, ab initio molecular dynamics and crystal structure analysis. First, TKX-50) is a kind of energetic ion salt synthesized in recent years. It has the advantages of high energy, high density, low impact sensitivity, low toxicity and easy to synthesize. It is expected to become the next generation of energetic materials. Different from the commonly used CHON energetic materials, TKX-50 has a strong intermolecular hydrogen bond. The effects of strong hydrogen bonds on the stability of TKX-50 were investigated by ab initio molecular dynamics simulation of shear strain and thermal decomposition. That is to say, on the one hand, the strong hydrogen bond between anion and anion in TKX-50 is formed in the direction of the 010) surface, thus forming a strong intralayer interaction, while the adjacent layers are connected only by two of the weakest hydrogen bonds. This property is conducive to the conversion of external kinetic energy to interlaminar slip and reduces the impact sensitivity. On the other hand, a wide range of hydrogen bonds in TKX-50 crystal provide the conditions for H transfer (including proton transfer), which can accelerate the thermal decomposition in the later stage. Therefore, the hydrogen bond can reduce the impact sensitivity, on the other hand, it leads to the decrease of thermal stability. In addition, we have studied the crystal structure of hydroxyamine salt. It is found that the accumulation coefficient and density of energetic ion salt can be increased by using hydroxylamine cationic salt. The results show that the strong intermolecular hydrogen bonding between hydroxylamine cations and anions is the main reason for increasing the density of energetic ions. This strong hydrogen bond is usually present in hydroxylamine ionomer salts, but rare in other ionic salts, and almost non-existent in neutral energetic molecular crystals. Compared with other cations, hydroxylamine cations can obtain high stacking coefficient and relatively high crystal packing density through strong hydrogen bonding, which makes up for the shortage of relatively low molecular density of hydroxylamine cations. In addition, compared with the hydrogen bond interaction in the ordinary explosives, we find that the shorter the strongest hydrogen bond, the larger the stacking coefficient, which indicates that the strongest hydrogen bond can be used as a simple index of the stacking coefficient. Therefore, we consider that strengthening the intermolecular hydrogen bond is the main method to increase the density of crystals. In conclusion, strong hydrogen bonds are common in energetic ionic salts. In this paper, the double side interaction of strong hydrogen bonds in TKX-50 crystals is studied. Based on the study of TKX-50 crystal, the hydrogen bonding characteristics and stacking mode of hydroxylamine ion-salt crystal and different cationic ion-salt crystal are analyzed, and the interaction mechanism between structure and properties is obtained. It is helpful to understand the structure and properties of other energetic ionic salts and enrich the understanding of sensitivity mechanism of energetic materials. These conclusions provide theoretical support for the molecular and crystal design of new high energy insensitive explosives.
【學(xué)位授予單位】：西南科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ560.1

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本文編號(hào)：2009977