發(fā)布時(shí)間：2018-03-29 13:33

  本文選題：醛/肟有機(jī)配體　切入點(diǎn)：金屬配合物　出處：《聊城大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：醛、醛肟類(lèi)有機(jī)配體具有多個(gè)N、O等配位能力很強(qiáng)的原子,可以與金屬離子通過(guò)自組裝形成多種多樣的金屬配合物。研究發(fā)現(xiàn),該類(lèi)配合物表現(xiàn)出磁學(xué)性質(zhì)、催化活性和生物活性等特性,使得它們?cè)诖判圆牧稀⒋呋瘎�、抗癌等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出很好的潛在應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。在這些特性中,磁學(xué)性質(zhì)的研究最為深入。磁性中的單分子磁體磁現(xiàn)象因?yàn)榫哂写懦谠ミ^(guò)程可以在分子水平上進(jìn)行信息的儲(chǔ)存,這為高密度信息的儲(chǔ)存提供了可能�；趩畏肿哟朋w的設(shè)計(jì)合成,我們合成了3-羧基-5-氯-2-羥基-苯甲醛(L1=H_2cchbd)和3-羧基-5-氯-2-羥基-苯甲醛肟(L2=H3cchbdo)兩個(gè)配體,通過(guò)與Mn、Ni、Co、Cu、Fe、Cd、Zn及稀土鹽反應(yīng),得到了31個(gè)金屬配合物。通過(guò)X-射線單晶衍射、粉末衍射、紅外光譜和元素分析等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,研究了部分配合物的磁學(xué)性質(zhì)和熒光特性。主要工作如下:1.L1與過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)得到9個(gè)金屬配合物:[Mn Fe2(cchbd)4(py)6(H_2O)2](1)、[Co2Cu(cchbd)4(py)6(H_2O)2](2)、[Mn3(cchbd)4(py)6(H_2O)2]·H_2O·py(3)、[Cu4(cchbd)4(py)8](4)、[Ni4(cchbd)4(py)8](5)、[Cd2(cchbd)2(py)6](6)、[Zn(Hcchbd)2(py)2](7)、(NMe4)2·[Cu(cchbd)2]·H_2O(8)和[Mn(Hcchbd)(H_2O)4]·(H_2cchbd)·H_2O(9)。配合物1-3具有相似的結(jié)構(gòu),分子整體呈現(xiàn)倒置的“U”型,分子之間通過(guò)C-H···O和O-H···O弱作用形成三維結(jié)構(gòu);配合物4、5具有相同的結(jié)構(gòu),分子中四個(gè)金屬離子通過(guò)四個(gè)羧基連接形成以[M-O-C-O]為重復(fù)單元的環(huán)狀結(jié)構(gòu),屬于16-MC-4型的大環(huán)金屬配合物,分子之間通過(guò)C-H···O弱作用形成三維結(jié)構(gòu);配合物6和7的分子之間通過(guò)C-H···O弱作用分別形成一維鏈狀和二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);配合物8分子之間通過(guò)C-H···O和O-H···O弱作用形成一維鏈。磁學(xué)數(shù)據(jù)表明配合物1-3的金屬離子之間存在著顯著的反鐵磁性耦合作用;配合物4的金屬離子之間具有明顯的鐵磁性耦合作用;配合物2-4具有磁弛豫過(guò)程,表現(xiàn)出單分子磁體行為;熒光發(fā)光性能測(cè)試揭示了配合物6-7分別在530 nm和500 nm附近出現(xiàn)熒光特征峰。2.L2與醋酸銅和稀土金屬鹽反應(yīng)得到9個(gè)3d-4f配合物:[Cu6Ln6(cchbdo)6(Hcchbdo)6(DMF)12(H_2O)6](Ln=Gd(10)、Tb(11)、Dy(12)、Ho(13)、Er(14)、Sm(15)、Eu(16)、Y(17))和(NMe4)3·[Dy Cu2(Hcchbdo)2(cchbdo)2]·10H_2O(18)。配合物10-17具有相似的分子結(jié)構(gòu),分子中四個(gè)共平面的稀土離子通過(guò)配體的羧基連接形成一個(gè)以[Ln-O-C-O]為重復(fù)單元的16-MC-4的環(huán)狀結(jié)構(gòu),三個(gè)這樣的16-MC-4環(huán)構(gòu)成籠狀結(jié)構(gòu)。銅離子在籠的外側(cè)分別與稀土離子相對(duì),銅離子和稀土離子分別采取五配位和八配位的配位模式,配合物分子間均是通過(guò)C-H···O和Cl···Cl弱作用形成三維結(jié)構(gòu)。磁性數(shù)據(jù)表明配合物10的金屬離子間存在鐵磁性耦合作用,金屬離子呈現(xiàn)磁各項(xiàng)同性;配合物12-14金屬離子間存在顯著的反鐵磁性耦合作用,配合物的金屬離子均表現(xiàn)出磁各向異性;進(jìn)一步的交流數(shù)據(jù)表明配合物10和12表現(xiàn)出單分子磁體行為。3.L2與過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)得到13個(gè)配合物:(NMe4)2·[Ni2(cchbd)(Hcchbd)(py)2(OAc)]·Me OH·H_2O(19)、(NMe4)·[Ni2(cchbd)(Hcchbd)(py)4]·py·H_2O(20)、[Cu2(Hcchbd)2(phen)2]·DMF(21)、(NMe4)6·[Cu8(cchbd)4(Hcchbd)4(OAc)2]·H_2O(22)、(NMe4)·[Cu2(Hcchbd)(cchbd)]n·5H_2O(23)、[Mn2Cu8(Hcchbd)4(cchbd)4(DMF)6(H_2O)2]n·DMF·H_2O(24)、[Cu5(Hcchbd)2(cchbd)2(DMF)2(H_2O)2]n·2H_2O(25)、[Cu5(Hcchbd)2(cchbd)2(DMF)4]n·DMF·H_2O(26)、[Co5(Hcchbd)2(cchbd)2(DMF)2(H_2O)2]n·H_2O(27)、[Mn3(Hcchbd)4(py)6(H_2O)2]·2H_2O·2py(28)、[Fe6(cchbd)3(SO4)2(H_2O)13][Fe6(cchbd)3(SO4)2(H_2O)10](29)、(NMe4)2·[Zn4(Hcchbd)2(cchbd)2·2H_2O]·4H_2O(30)和(NMe4)5·[Zn6Na(Hcchbd)3(cchbd)3Cl3]·2DMF·3H_2O·Me OH·2Et OH(31)。配合物22、30是含[M-N-O-M-O]2的大環(huán)配合物;配合物23-26是含重復(fù)[M-O-C-O-M-O]2環(huán)和[M-N-O-M-O]2環(huán)的共聚物;配合物27是[M-O-N-M-O-M-O-C-O]2的大環(huán)配合物;配合物29的分子呈現(xiàn)出大環(huán)[Fe-O-Fe-N-O]3圈小環(huán)[Fe-O]3的構(gòu)型;配合物31是以[Zn-O-C-O]為重復(fù)單元的12-MC-3的大環(huán)金屬配合物。配合物19、24和29的金屬離子之間存在顯著的反鐵磁性耦合作用;配合物22和23表現(xiàn)出配合物自身的順磁性。綜上所述,我們合成了3-羧基-5-氯-2-羥基-苯甲醛配體和3-羧基-5-氯-2-羥基-苯甲醛肟配體,并將它們與金屬鹽在一定條件下反應(yīng)得到了31個(gè)具有單晶結(jié)構(gòu)的配合物,其中配合物1-3、28是簡(jiǎn)單三核金屬配合物,4-5、10-17和31是含有[M-O-C-O]重復(fù)單元的大環(huán)金屬配合物,22-27、29和30是含[M-N-O-M-O]2類(lèi)似環(huán)的大環(huán)配合物。對(duì)部分配合物的磁性研究表明,配合物1-3、12-14、19、24和29的金屬離子間存在反鐵磁性耦合作用;配合物4和10的金屬離子間存在鐵磁性耦合作用,金屬離子存在磁各項(xiàng)同性;配合物22和23表現(xiàn)出自身的順磁性;配合物2-4、10和12具有慢磁弛豫過(guò)程,表現(xiàn)出單分子磁體行為。
[Abstract]:Formaldehyde, aldehyde oxime ligands with multiple N, O very strong coordination ability of the atoms, through metal ions and self assemble into a variety of metal complexes. The study found that the complexes exhibit magnetic properties, catalytic activity and biological activity and other characteristics, making them catalyst in magnetic materials. And many other areas showed anticancer potential good application prospect and research. Among these characteristics, the magnetic properties of the most in-depth. Single molecule magnets in the magnetic phenomenon because of magnetic relaxation process can be carried out at the molecular level information storage, which provides the possibility for high density information storage. Design and synthesis of single molecular magnets based on, we synthesized the 3- carboxyl -5- chloro -2- hydroxy benzaldehyde (L1=H_2cchbd) and 3- -5- -2- - hydroxy carboxylic chloride benzaldehyde oxime (L2=H3cchbdo) two ligands, with Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Cd, Zn and rare 鍦熺洂鍙嶅簲,寰楀埌浜，

本文編號(hào)：1681342