本文選題：角蛋白　切入點(diǎn)：二硫鍵　出處：《中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：角蛋白作為一種豐度高、來源廣的可再生天然高分子,由于其良好的材料力學(xué)性能及生物相容性,在可降解材料、醫(yī)用品及其他功能性材料方面具有廣泛用途。利用角蛋白的前提是溶解角蛋白,然而角蛋白中復(fù)雜的二硫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其較難被傳統(tǒng)溶劑溶解。離子液體作為一種綠色高效溶劑在溶解角蛋白等生物高分子方面的應(yīng)用逐漸受到關(guān)注,其可用于溶解廢棄羊毛、羽毛等提取角蛋白,或者以離子液體為溶解介質(zhì)進(jìn)一步制備角蛋白基復(fù)合功能材料。清晰認(rèn)識(shí)離子液體溶解角蛋白機(jī)理,特別是離子液體對(duì)二硫鍵的影響是設(shè)計(jì)與篩選功能化離子液體溶解角蛋白的基礎(chǔ);此外,通過離子液體陰陽(yáng)離子種類與溶解條件可調(diào)控角蛋白的溶解量及再生角蛋白結(jié)構(gòu)與性能,獲得這些變量對(duì)再生角蛋白二硫鍵含量等性質(zhì)的影響規(guī)律可為優(yōu)化離子液體溶解角蛋白工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持;最后,離子液體回收問題是其工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)瓶頸之一,水常作為角蛋白再生的凝固浴,如何較大規(guī)模地從凝固浴中回收循環(huán)利用離子液體的問題也亟待解決。針對(duì)上述三個(gè)問題,圍繞對(duì)羊毛角蛋白溶解具有重要影響的二硫鍵,本論文結(jié)合實(shí)驗(yàn)、譜學(xué)表征與模擬計(jì)算從不同尺度上研究獲得離子液體與角蛋白的相互作用機(jī)制和構(gòu)-效關(guān)系的共性關(guān)鍵科學(xué)問題,為設(shè)計(jì)高效離子液體溶解角蛋白以及離子液體溶解角蛋白的工業(yè)化應(yīng)用提供科學(xué)基礎(chǔ)。論文的創(chuàng)新性及主要研究成果如下:(1)采用含二硫鍵模型化合物氧化型谷胱甘肽,考察離子液體對(duì)二硫鍵影響。研究發(fā)現(xiàn),模型化合物再生后特征峰消失,分子量降低,并檢測(cè)到硫化氫生成,首次證明離子液體可以還原斷裂二硫鍵。進(jìn)一步使用14種離子液體,1-丁基-3-甲基咪唑鹵鹽([Bmim]Cl/[Bmim]Br)、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([Emim]Cl)、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽([Hmim]Cl)、1-丁基-3-甲基吡啶氯鹽([Bpy]Cl)、1,2,3,4-四丁基季銨氯鹽([N4444]Cl)、1,2,3,4-四丁基季磷氯鹽([P4444]Cl)、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑([Amim]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Bmim]OAc)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim]OAc)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([Emim]DMP)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯([Emim]DEP)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯([Bmim]DBP)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽([Bmim]H2PO4)),溶解羊毛角蛋白考察離子液體種類對(duì)再生角蛋白中二硫鍵含量及微觀結(jié)構(gòu)的影響,同樣地,在溶解過程中檢測(cè)到硫化氫生成,并且發(fā)現(xiàn)離子液體對(duì)角蛋白中二硫鍵具有差異化的破壞能力,咪唑醋酸類離子液體可斷裂角蛋白中90%以上的二硫鍵,而季銨或季磷類離子液體對(duì)二硫鍵基本無破壞能力。并且利用13C-NMR分析再生角蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)信息發(fā)現(xiàn),離子液體的二硫鍵斷裂能力越強(qiáng),再生角蛋白中α-helix含量越低,β-sheet與無定型結(jié)構(gòu)含量越高。通過分子模擬研究發(fā)現(xiàn)離子液體斷裂二硫鍵能力越強(qiáng),其與胱氨酸的相互作用能越強(qiáng),離子液體在胱氨酸周圍的分布密度越大。(2)在相同溶解條件下,對(duì)比離子液體陰陽(yáng)離子種類對(duì)其破壞二硫鍵性能的影響。通過再生角蛋白二硫鍵含量表征發(fā)現(xiàn),陰離子斷裂二硫鍵的能力:[Emim]+系列[OAc]Cl-[DEP][DMP]-;[Bmim]+系列[OAc]Cl-Br-[DBP]-[H2PO4]-。陽(yáng)離子斷裂二硫鍵的能力為[Emim]+[Amim]+≈[Bmim]+[Hmim]+[BPy]+[P4444]+[N4444]+。此外,在離子液體陰離子相同,陽(yáng)離子含有咪唑環(huán)的情況下,咪唑環(huán)上側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)離子液體斷裂二硫鍵能力的影響并不顯著。進(jìn)一步,分別考察溶解溫度、時(shí)間及氣氛對(duì)再生角蛋白中二硫鍵含量、胱氨酸含量、硫元素含量以及結(jié)晶度的影響。研究發(fā)現(xiàn):隨著溶解溫度、時(shí)間的增加,再生角蛋白中二硫鍵含量、胱氨酸含量、硫元素含量均不斷降低;在N2氣氛下溶解角蛋白,可減少再生角蛋白中二硫鍵斷裂量。升高溶解溫度及延長(zhǎng)溶解時(shí)間均會(huì)導(dǎo)致再生角蛋白結(jié)晶度下降,但溫度的影響更加顯著。(3)水分子與離子液體形成氫鍵作用,通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn),隨水含量增加,離子液體[Emim]DMP陰陽(yáng)離子之間的相互作用被削弱。通過表征再生角蛋白二硫鍵含量,發(fā)現(xiàn)水含量增加導(dǎo)致離子液體二硫鍵斷裂能力逐漸降低,溶解角蛋白所需時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。為保證離子液體對(duì)角蛋白具有較好溶解能力,水含量(摩爾比,H20/IL)應(yīng)小于0.8。進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)了小試規(guī)模回收離子液體的降膜蒸發(fā)裝置,經(jīng)回收后離子液體水含量可低至4000 ppm左右,回收后仍能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)角蛋白的高效溶解。
[Abstract]:Keratin as a kind of high abundance, wide source of renewable natural polymer, because of its good biocompatibility and mechanical properties of biological materials, the biodegradable material, has been widely used in medical products and other functional materials. The premise of keratin is dissolved keratin, however two disulfide cross-linked keratin complex structure which is difficult to be dissolved. The traditional applications of ionic liquid as a solvent in the dissolution of green and efficient keratin and other aspects of the biopolymer has gradually attracted attention, which can be used to dissolve waste wool, feathers extracting keratin, or using ionic liquid as for further preparation of keratin composite functional materials. A clear understanding of the dissolution medium the ionic liquid dissolved keratin mechanism, especially the effect of ionic liquid on the two sulfur bond is the basis for the design and selection of functional ionic liquids dissolved keratin; in addition, by ion Liquid anion type and dissolution conditions can be dissolved and regeneration of keratin keratin structure and properties, obtain the influence of these variables on the properties of regenerated keratin two disulfide bond content can provide basic data support for the optimization of ionic liquid dissolved keratin process; the recovery of ionic liquid, the problem is one of the technical bottlenecks in industrial application, the water is often used as a coagulation bath keratin regeneration, to a larger scale from the bath in the recycling of ionic liquid problems are solved. To solve the above three problems, two disulfide bonds around has an important influence on the wool keratin solution, this paper combines the experiment, spectral characterization and simulation study on the interaction mechanism of ionic liquid and keratin from different scales and structure effect relationship of common key scientific problems, for the design of efficient ionic liquid dissolved keratin To provide scientific basis for the industrialization and application of ionic liquid dissolved keratin. The innovation and main achievements of this thesis are as follows: (1) with two disulfide model compounds of oxidized glutathione, the effects of ionic liquids on two disulfide bonds. The study found that the model compounds after regeneration characteristic peaks disappeared, lower molecular weight and detected the hydrogen sulfide formation, for the first time that ionic liquids can bebroken two disulfide bonds. The further use of 14 kinds of ionic liquids, 1- butyl -3- methylimidazolium halide salt ([Bmim]Cl/[Bmim]Br), 1- ethyl -3- methyl imidazole chloride ([Emim]Cl), 1- hexyl -3- methyl imidazole chloride ([Hmim]Cl), 1- butyl -3- methyl pyridine chloride ([Bpy]Cl) four, 1,2,3,4- Butyl Ammonium Chloride ([N4444]Cl), 1,2,3,4- four butyl phosphonium chloride ([P4444]Cl), 1- allyl -3- methyl imidazole chloride ([Amim]Cl), 1- butyl -3- methyl imidazole acetate ([Bmim]OAc), ethyl -3- methyl 1- Imidazole acetate ([Emim]OAc), 1- ethyl -3- methyl imidazole phosphoric acid methyl ester ([Emim]DMP), two 1- ethyl -3- methyl imidazole phosphoric acid ethyl ester two ([Emim]DEP), 1- butyl -3- methylimidazolium two butyl phosphate ([Bmim]DBP), 1- butyl -3- methylimidazolium dihydrogen phosphate ([Bmim]H2PO4), dissolved), wool keratin effects of ionic liquids on the content and microstructure of two disulfide bonds in regenerated keratin in the same, to generate hydrogen sulfide detection in the process of dissolution, and the damage ability of two sulfur ionic liquid keratin bond with the difference of the class, imidazole acetic acid ionic liquid can be more than 90% of the two disulfide bond fracture keratin, and quaternary ammonium or phosphonium ionic liquid on two disulfide bonds basically no damage ability. And the use of 13C-NMR information analysis of regenerated keratin two grade structure, two sulfur bond breaking ability of ionic liquids is stronger, then the content of -helix protein alpha male character Low beta, -sheet and amorphous structure. The higher the content of ionic liquid by molecular simulation study found that fracture of two disulfide bond stronger, its interaction with cystine to stronger ionic liquids in the distribution density of cystine around more. (2) in the same dissolving conditions, contrast ion liquid negative ion species to the destruction of the two disulfide bonds affect the performance. Through the regeneration of keratin two disulfide content characterization shows that the ability of two disulfide anion fracture: [Emim]+ series [Bmim]+ series [OAc]Cl-Br-[DBP]-[H2PO4]-. [OAc]Cl-[DEP][DMP]-; cationic fracture of two sulfur bond capacity of [Emim]+[Amim]+ is about [Bmim]+[Hmim]+[BPy]+[P4444]+[N4444]+. in addition, in the same ionic liquid anions, cations containing imidazole ring under the condition that the imidazole ring effect of side chain length of ionic liquid two disulfide bond fracture ability is not significant. Further, respectively. The effect of solution temperature, time The content of two disulfide bonds in regenerated keratin and atmosphere, cystine content, sulfur content and the effect of crystallization degree. It was found that with the increase of time, solution temperature, the content of two disulfide bonds in regenerated keratin, cystine content, sulfur content decreased continuously; in N2 atmosphere dissolved keratin, can reduce the two disulfide bond in regenerated keratin. High dissolving temperature and prolonging the dissolution time will cause the regenerated keratin crystallinity decreased, but the effect of temperature is more significant. (3) water molecule and the ionic liquid formed through hydrogen bonding interactions, molecular dynamics simulation study found that, with increasing the water content. The interaction between the ionic liquid [Emim]DMP ion is weakened. The characterization of regenerated keratin two disulfide bond content, found the water content increased ability to cause the ionic liquid two disulfide bond decreased dissolved keratin required to gradually extend. Ensure the ionic liquid keratin has good solubility, water content (molar ratio H20/IL) should be less than 0.8. and falling film evaporation device further design and development of small scale recovery of ionic liquid, the liquid water content after ion recovery can be as low as 4000 ppm or so, still can realize the efficient recovery of dissolved keratin.

【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ413.2;TQ936.2

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本文編號(hào)：1649888