本文關(guān)鍵詞： HZSM-5 甲苯甲醇烷基化 MgO 絡(luò)合 核殼結(jié)構(gòu)　出處：《吉林大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：對二甲苯是生產(chǎn)對苯二甲酸的重要化工原料,其下游產(chǎn)品聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)中占有重量級的地位。對二甲苯的合成方法有多種,其中HZSM-5分子篩催化的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)工藝是最具競爭力的生產(chǎn)技術(shù)。相比于其它類型分子篩催化劑體系,HZSM-5分子篩催化劑不僅具有較高的催化活性,同時還具有良好的擇形選擇性。研究結(jié)果表明:通過對HZSM-5分子篩進(jìn)行表面修飾和功能化,可以顯著提高催化劑的性能,特別是擇形選擇性。近期,人們?nèi)栽诶^續(xù)探索更加有效的后處理方法,以期研制出性能更加優(yōu)異的甲苯甲醇烷基化催化劑。本論文以HZSM-5分子篩為母體,分別采用兩步浸漬法和陽離子表面活性劑法等方法制備了MgO修飾的ZSM-5催化劑和具有核殼結(jié)構(gòu)的MgO/ZSM-5@nSiO_2催化劑,并考察了催化劑上甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的催化性能。另外,采用XRD、SEM、TPD、N2物理吸附及TG-DTA等表征手段研究了改性后催化劑的物理化學(xué)性質(zhì),探討了影響催化劑活性和擇形選擇性的主要因素。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果概述如下:以乙酰乙酸乙酯為絡(luò)合劑,硝酸鎂為鎂源,采用絡(luò)合浸漬(CI)和普通浸漬(GI)兩步法制備了MgO修飾的ZSM-5分子篩催化劑。通過調(diào)節(jié)MgO的負(fù)載量及絡(luò)合劑用量等參數(shù),可以制備出具有較高對二甲苯選擇性的催化劑體系。在反應(yīng)溫度為520?C,質(zhì)量空速為2 h-1,甲苯甲醇摩爾比為2的條件下,3.0%Mg(GI)/15%Mg(CI)/ZSM-5催化劑上甲苯的轉(zhuǎn)化率為15.5%,對二甲苯的選擇性達(dá)到96.1%,性能明顯優(yōu)于普通浸漬法制備的MgO負(fù)載的ZSM-5催化劑。各種表征結(jié)果證實,采用兩步法改性處理ZSM-5分子篩能夠使大量的MgO分布在分子篩的外表面,有效地覆蓋了外表面的酸性位點;同時少量進(jìn)入到孔道內(nèi)的鎂離子對分子篩的孔徑大小起到一定的調(diào)節(jié)作用,從而使催化劑在保持較高催化活性的前提下,顯示出良好的對位選擇性。以TEOS為硅源,采用陽離子表面活性劑法改性處理HZSM-5分子篩,制備出介孔氧化硅包覆的核殼結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩,再通過浸漬法引入適量MgO得到了一系列MgO/ZSM-5@SiO_2催化劑。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,組成為20%MgO/ZSM-5@0.75SiO_2的催化劑上甲苯的轉(zhuǎn)化率為17.7%,對二甲苯的選擇性為93.7%,對二甲苯的產(chǎn)率達(dá)到16.1%。各種表征結(jié)果表明:核殼外部的氧化硅層中的介孔孔道與核殼內(nèi)部的HZSM-5的孔道有很好的連通性,氧化硅層覆蓋了HZSM-5分子篩外表面的酸性位點,而引入的鎂離子則使分子篩的孔徑略微縮小。這些特征使MgO修飾的核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩催化劑對甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性和對位選擇性。
[Abstract]:P-xylene is an important chemical raw material for the production of terephthalic acid, and its downstream product, Poly (ethylene terephthalate) (PET), occupies a heavy position in the production of polyester products. The alkylation of toluene and methanol catalyzed by HZSM-5 molecular sieve is the most competitive technology. The results show that the surface modification and functionalization of HZSM-5 molecular sieve can significantly improve the performance of the catalyst, especially the shape selectivity. People continue to explore more effective post-treatment methods for the preparation of a more excellent catalyst for toluene and methanol alkylation. In this paper, HZSM-5 molecular sieve was used as the parent. MgO modified ZSM-5 catalysts and core-shell MgO/ZSM-5@nSiO_2 catalysts were prepared by two-step impregnation and cationic surfactant methods, respectively. The catalytic properties of toluene and methanol alkylation over the catalysts were investigated. The physical and chemical properties of the modified catalyst were studied by means of physical adsorption and TG-DTA. The main factors affecting catalyst activity and shape selectivity were discussed. The main research contents and results were summarized as follows: ethyl acetoacetate was used as complexing agent and magnesium nitrate as magnesium source. The MgO modified ZSM-5 molecular sieve catalyst was prepared by two step method of complex impregnation (CI) and ordinary impregnation (GI). By adjusting the loading amount of MgO and the amount of complexing agent, etc. The catalyst system with high selectivity for p-xylene can be prepared. The conversion of toluene was 15.5and the selectivity of p-xylene was 96.1wt. The selectivity of p-xylene on the catalyst was 15.5when the mass space velocity was 2h-1, and the molar ratio of toluene to methanol was 2. The ZSM-5 catalyst prepared by ordinary impregnation method was obviously superior to the ZSM-5 catalyst supported on MgO by ordinary impregnation method. All kinds of characterization results showed that the conversion of toluene on the catalyst was 15.5and the selectivity of p-xylene was 96.1xylene, and its performance was obviously better than that of the ZSM-5 catalyst prepared by ordinary impregnation method. Using two-step modification to treat ZSM-5 molecular sieve can make a large number of MgO distribute on the outer surface of the molecular sieve and effectively cover the acidic sites on the outer surface. At the same time, a small amount of magnesium ions entering into the pore channel can regulate the pore size of molecular sieve to a certain extent, so that the catalyst exhibits good para-site selectivity on the premise of keeping high catalytic activity. TEOS is used as the silicon source. HZSM-5 molecular sieve was modified by cationic surfactant method to prepare core-shell structure ZSM-5 molecular sieve coated with mesoporous silica. A series of MgO/ZSM-5@SiO_2 catalysts were obtained by impregnation with a suitable amount of MgO. The conversion of toluene, selectivity of p-xylene and yield of p-xylene on the catalyst composed of 20 MgO / ZSM-50.75SiO _ 2 are 17.7, 93.7and 16.1.The characterization results show that the mesoporous channels in the silica layer outside the core-shell and the HZSM-5 pores in the core-shell are obtained. Tao has good connectivity, The silica layer covers the acidic sites on the outer surface of the HZSM-5 molecular sieve. The pore size of molecular sieve was slightly reduced by the introduction of magnesium ion, which made the MgO modified core-shell structure ZSM-5 molecular sieve catalyst exhibit higher catalytic activity and para-selectivity for toluene methanol alkylation.
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ241.13

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