本文關(guān)鍵詞： 合成氣制乙醇 銠催化劑 氧化鋁載體 錳 鐵 銅鈷催化劑　出處：《華東理工大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：合成氣催化轉(zhuǎn)化為乙醇是合成燃料或燃料添加劑最有潛力的路線之一。合成氣來源廣泛,可由生物質(zhì)、煤與含碳的廢棄物氣化及天然氣轉(zhuǎn)化制取。目前我國合成氣主要來源于煤氣化。合成氣制乙醇銠基催化劑盡管價格較貴,但由于具有較高的乙醇選擇性而備受關(guān)注。銠基催化劑工業(yè)化應(yīng)用受限制的原因之一是存在活性與選擇性兩者不能兼顧的問題。能同時獲得較高活性和較高選擇性的合成氣制乙醇的催化劑仍然值得深入研究。因此,本文以氧化鋁為載體,考察了單一Fe助劑、Mn與Fe雙助劑、載體類型對銠基催化劑性能的影響；另外,初步探討了Rh的添加對CuCo催化劑性能的影響。 研究了Fe助劑對Rh/Al2O3催化劑CO吸附、解離、脫附與加氫能力的影響。采用共浸漬法制備了RhFe/Al2O3催化劑,通過H2-TPR、H2-TPD、TEM、XPS與DRIFTS等表征考察不同F(xiàn)e負(fù)載量(2～10wt%)與不同還原溫度(200～420℃)對銠基催化劑性能的影響。H2-TPR表明Rh與Fe之間存在較強(qiáng)的相互作用,Fe含量高時,更多的Fe物種被還原,有利于加氫；DRIFTS研究表明Fe含量高時抑制CO解離能力,但促進(jìn)CO脫附速率與加氫能力的提高；與未加助劑的銠基催化劑相比,4wt%Fe的加入能穩(wěn)定線式吸附與孿式吸附的CO物種。升高還原溫度提高Rh的還原度,增加CO吸附,但表面富集更多的Fe0物種。催化劑性能評價結(jié)果顯示,Fe負(fù)載量為4wt%的銠基催化劑對乙醇有較高選擇性,較高Fe負(fù)載量與較高的還原溫度均會導(dǎo)致表面Fe0物種提高,有利于甲醇生成。 研究了Mn、Fe雙助劑的Rh/Al2O3催化劑組成優(yōu)化、性能與不同F(xiàn)e浸漬順序。采用統(tǒng)計學(xué)方法優(yōu)化催化劑組成。Rh負(fù)載量為0-3wt%、Fe負(fù)載量為2～10wt%,Mn負(fù)載量為0.5-2.5wt%,按照基于響應(yīng)面(RSM)的中心復(fù)合旋轉(zhuǎn)設(shè)計(CCRD)安排實(shí)驗(yàn)。CO轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性與金屬負(fù)載量的關(guān)系分別用線性與二次方程式關(guān)聯(lián)。預(yù)測的CO轉(zhuǎn)化率與乙醇選擇性的值較好地與實(shí)驗(yàn)值吻合。優(yōu)化的催化劑中Rh、Mn與Fe負(fù)載量分別為2.5wt%.2.5wt%與4wt%,相應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率大于20%,乙醇選擇性為27.8%。與未加助劑、單一Fe或者M(jìn)n為助劑的銠基催化劑相比,Mn、Fe雙助劑的催化劑具有較高的乙醇選擇性。DRIFTS研究表明Mn穩(wěn)定CO在Rh+上的吸附,Fe同時能穩(wěn)定CO在Rh0與Rh+上的吸附。Mn、Fe雙助劑的催化劑擁有更多的(Rhx0-Rhy+)-O-Fe3+(Fe2+)活性位及Mn、Fe與Rh顆粒的協(xié)同作用可能是該催化劑性能較優(yōu)的原因。改變Fe的浸漬順序制備了相同負(fù)載量的Mn、Fe雙助劑的銠基催化劑。研究表明：先浸漬Fe的Fe-RhMn催化劑表面存在CO斜式吸附,有利于CO解離,后浸漬Fe的RhMn-Fe催化劑較有利于對氫的解離吸附與加氫,共浸漬的RhMnFe催化劑則有利于對CO的非解離吸附。Fe與RhMn共浸漬的催化劑有較優(yōu)的乙醇選擇性,歸結(jié)于該催化劑中Fe與Rh、Mn協(xié)同作用促使形成更多有利于乙醇生成的活性位�？疾炝朔磻�(yīng)溫度235-290℃、反應(yīng)壓力0.4～3.6MPa與空速1800～5400mL/(g.h)對共浸漬Mn、Fe雙助劑催化劑性能的影響。反應(yīng)溫度升高,CO轉(zhuǎn)化率提高,但是乙醇選擇性降低。增加反應(yīng)壓力,同時提高CO轉(zhuǎn)化率與乙醇選擇性。空速增加,CO轉(zhuǎn)化率下降,乙醇選擇性隨空速先增加后下降。 研究了A1203類型對RhFe/Al2O3催化劑性能影響。通過共沉淀法、溶膠凝膠法與水熱合成法制備了不同類型的氧化鋁。與商業(yè)氧化鋁相比,以共沉淀及溶膠凝膠法制備的氧化鋁為載體的催化劑具有較小尺寸的金屬粒子,這些金屬粒子與載體相互作用較強(qiáng),而Rh與Fe之間相互作用較弱。以水熱合成法制備的納米氧化鋁與納米纖維氧化鋁為載體的催化劑中,上述作用則相反。3400～3800cm-1區(qū)域的DRIFTS譜圖表明不同氧化鋁負(fù)載的催化劑表面羥基強(qiáng)度不同。納米氧化鋁及納米纖維氧化鋁為載體的催化劑表面存在相對豐富的孤立的羥基基團(tuán)。孤立的羥基基團(tuán)可能會促進(jìn)Rho向Rh+轉(zhuǎn)化,而Rh+為CO插入的活性位,從而有利于乙醇的生成。 考察了添加Rh的CuCo/Al2O3催化劑的性能,采用XRD、H2-TPR、H2-TPD XPS、TEM與DRIFTS等手段對CuCo/Al2O3、CuCoRh/Al2O3催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：添加1wt%Rh后的CuCo/Al2O3催化劑的乙醇選擇性與CO轉(zhuǎn)化率均有提高。1wt%Rh的添加促進(jìn)CuCo/Al2O3催化劑分散性、還原性與吸附性能的提高。在壓力2MPa與溫度260℃條件下,DRIFTS研究表明1wt%Rh的加入提高了催化劑的加氫性能。CuCo/Al2O3、CuCoRh/Al2O3催化劑產(chǎn)物中醇的分布符合Anderson-Schulz-Flory規(guī)律,且在CuCORh/Al2O3催化劑上具有較高的鏈增長概率。
[Abstract]:The catalytic conversion of synthesis gas to ethanol is one of the most potential routes for the synthesis of fuel or fuel additives . The synthesis gas is widely available and can be prepared from biomass , coal and carbon - containing waste gasification and natural gas conversion . At present , the synthesis gas is mainly derived from coal gasification . The effects of Fe on the adsorption , dissociation , desorption and hydrogenation of Rh / Al2O3 catalysts were studied . The effects of different Fe loadings ( 2 - 10 wt % ) and different reduction temperatures ( 200 锝，

本文編號：1441799