本文關(guān)鍵詞：多級(jí)孔Y和Beta分子篩加氫裂化催化性能研究　出處：《太原理工大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：隨著全球輕質(zhì)石油資源的大量消耗,原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化現(xiàn)象不斷加劇,與此同時(shí)隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格,使得石油產(chǎn)品的有效利用和清潔生產(chǎn)逐漸受到人們的關(guān)注。加氫裂化技術(shù)作為重油輕質(zhì)化、劣質(zhì)油品改質(zhì)和煉化一體化的重要加工手段,具有生產(chǎn)方案靈活、原料適應(yīng)性強(qiáng)、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn),得到工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。加氫裂化技術(shù)的核心是催化劑,加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑,其中的酸性組分主要是由沸石分子篩組成,加氫組分主要由金屬組分所提供。在酸性組分上主要發(fā)生芳烴和環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)、正構(gòu)烷烴加氫裂化、脫烷基和異構(gòu)化。本論文主要是以Ni-Mo雙金屬組分作為加氫裂化催化劑的加氫組分,以多級(jí)孔Y型和Beta型分子篩作為加氫裂化催化劑的裂化活性組分。Y型分子篩由于其FAU型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使得其具有良好的吸附性、酸性、離子交換性能和選擇性,在多種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Y型分子篩雖然擁有相對(duì)較大的超籠結(jié)構(gòu),但由于其相對(duì)較小的孔口和狹窄細(xì)長(zhǎng)的孔道,導(dǎo)致大分子反應(yīng)物不能夠在孔道內(nèi)有效擴(kuò)散從而減少了在催化劑內(nèi)表面的利用率,同時(shí)反應(yīng)后的產(chǎn)物也很難從孔道中擴(kuò)散出去,將很容易導(dǎo)致二次裂化以致結(jié)炭。Beta分子篩孔道呈現(xiàn)無籠狀結(jié)構(gòu),是唯一具有三維十二元孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石,開環(huán)產(chǎn)物較易發(fā)生擴(kuò)散,有利于減少二次裂化反應(yīng)發(fā)生的幾率,其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性。而且以beta制備的催化劑有優(yōu)異的加氫異構(gòu)活性、產(chǎn)品質(zhì)量好、抗氮能力強(qiáng)、較低的失活速率。加氫裂化反應(yīng)中加入beta沸石可以促進(jìn)開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。以beta沸石制備的加氫裂化催化劑中間餾分油選擇性提高,柴油凝點(diǎn)降低。多級(jí)孔beta沸石在加氫裂化反應(yīng)中能夠有更好的裂化性能、更高的汽油和中間餾分油的選擇性,因而在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。Beta和y型沸石由于其固有的微孔結(jié)構(gòu)和適宜的酸性,作為加氫裂化催化劑的載體和酸性中心,表現(xiàn)出裂解活性高、反應(yīng)溫度低及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。然而,沸石的微孔尺寸限制了大分子烴的接近和分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散,從而導(dǎo)致過度裂解以致結(jié)焦等問題。本研究采用具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的beta和y型沸石分子篩替代微孔分子篩作為加氫裂化的催化劑,通過二次中孔的引入,改善沸石分子篩活性位的可接近性和擴(kuò)散問題�；诖�,利用撫順石油化工研究院提供的三種后處理法制備的多級(jí)孔y分子篩tsy-a、tsy-b和tsy-c以及本課題組合成了兩種不同硅鋁比的多級(jí)孔beta沸石β-1和β-2,并將五種多級(jí)孔分子篩分別與氧化鋁、硝酸鎳、氧化鉬采用共混合法法制備加氫裂化催化劑,并以催化裂化柴油為原料,在實(shí)驗(yàn)室采用微型反應(yīng)器進(jìn)行工藝評(píng)價(jià),重點(diǎn)考察了分子篩的比表面積和酸性質(zhì)對(duì)催化柴油加氫裂化活性,芳烴的飽和率和開環(huán)率的影響,同時(shí)還考察了溫度、體積空速,氫油比對(duì)催化劑加氫開環(huán)性能的影響。表征結(jié)果表明,TSY-A分子篩經(jīng)過后處理改性之后得到TSY-B和TSYC分子篩,改性后的Y分子篩BET比表面積、外比表面積、酸性和酸強(qiáng)度得到明顯提高。雖然改性后的TSY-B和TSY-C分子篩結(jié)晶度有點(diǎn)下降,但仍保持良好的骨架結(jié)構(gòu)且能在保持分子篩微孔結(jié)構(gòu)不變的情況下將中孔結(jié)構(gòu)引入分子篩晶體內(nèi)形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。利用軟模板劑法制備SiO2/Al2O3分別為25.5和15.7的β-1和β-2兩種Beta分子篩,孔徑分布比較集中,都有較大的平均孔徑和孔體積。其中β-2分子篩外比表面積達(dá)到了419m2/g,擁有更高的總酸量、B酸量和酸強(qiáng)度。通過比較不同類型的分子篩制成的加氫裂化催化劑的加氫裂化催化結(jié)果。催化結(jié)果表明,分子篩的BET表面積、外表面積、酸量以及酸強(qiáng)度與加氫裂化性能相關(guān)。其中分子篩的孔徑和孔體積也對(duì)加氫裂化性能也有一定的影響。在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)溫度、體積空速和氫油比條件下考察對(duì)加氫裂化性能的影響,催化結(jié)果表明隨著溫度的升高,加氫飽和率和多環(huán)芳烴開環(huán)率不斷增加,在340℃條件下多環(huán)芳烴開環(huán)率達(dá)到最高值;隨著體積空速的增加,加氫飽和率和多環(huán)芳烴開環(huán)率不斷減少;隨著氫油體積比的增加,加氫飽和率和多環(huán)芳烴開環(huán)率不斷增加。
[Abstract]:With a large number of global consumption of light petroleum resources, heavy crude oil, the poor quality of the growing phenomenon, at the same time with the increasingly stringent environmental regulations, the effective utilization of petroleum products and cleaner production has gradually attracted people's attention. The hydrocracking technology as an important means of processing heavy oil, modified and inferior oil refinery, with production flexible, strong adaptability of raw materials, high selectivity, good product quality and other advantages, is widely used in industry. The core of hydrocracking catalyst, hydrocracking catalyst is a typical dual function catalyst, the acidic group is mainly composed of zeolite molecular sieve composition, hydrogenation component provides made of metal components. The ring opening reaction of aromatic and naphthenic hydrocarbon mainly occurs in the acidic components of the n-alkanes hydrocracking, dealkylation and isomerization in the thesis. Is the hydrogenation group to Ni-Mo double metal component as hydrocracking catalyst, with multi hole Y type and Beta type molecular sieve cracking activity group as hydrocracking catalyst.Y zeolite as the topological structure of FAU type such that it has good acidity, adsorption, ion exchange properties and selectivity and in a variety of catalytic reactions exhibit excellent catalytic properties of.Y molecular sieve has relatively large supercage structure, but because of its relatively small orifice and narrow channels, leading to large molecules in the pore diffusion can not effectively reduced the surface utilization ratio in the catalyst, the product at the same time after the reaction is difficult to spread out from the channels, will easily lead to two times that of carbon.Beta cracking molecular sieve showed no cage like structure, is only twelve yuan with a three-dimensional pore structure of high silicon zeolite, ring opening products More prone to diffusion, helps to reduce the probability of two cracking reaction, its unique topological structure which has good thermal stability, acid resistance, anti coking. And the catalyst prepared by beta have excellent hydroisomerization activity, good product quality, nitrogen resistant ability, the inactivation rate is low. Adding beta zeolite hydrocracking reaction can promote the ring opening reaction. The beta zeolite preparation of hydrocracking catalyst for middle distillate selectivity, diesel pour point reduction. Multi pore beta zeolite can have better cracking performance in the hydrocracking reaction, higher selectivity and intermediate gasoline the distillate oil, so it is widely used in.Beta and Y type zeolite micropores due to its inherent structure and suitable acidity in the industry, as the carrier of the hydrocracking catalyst and acid center, showing high cracking activity, low reaction temperature and Good stability. However, the pore size of zeolite diffusion limited proximity and macromolecular hydrocarbon in the pores, resulting in excessive cracking that coking. This study used beta and Y type zeolite molecular sieve to replace hierarchical pore structure of microporous molecular sieve as catalyst for hydrocracking, by introducing two in the hole, improve the zeolite active site accessibility and diffusion problems. Based on this, provided by Fushun Petrochemical Research Institute of three kinds of postprocessing prepared by multistage mesoporous molecular sieve y tsy-a, tsy-b and tsy-c and the combination of two different Si / Al ratio of hierarchical porous zeolite beta beta -1 and beta -2, and five kinds of hierarchical zeolites with alumina, nickel nitrate, molybdenum oxide by blending method by hydrogenation cracking catalyst and catalytic cracking diesel as raw materials in the laboratory using micro reactor. For process evaluation, and focuses on the molecular sieve surface area and acid properties of diesel catalytic hydrocracking activity, aromatics saturation and ring opening rate and also the effects of temperature, space velocity, effect of hydrogen oil ratio on catalytic hydrogenation of open loop performance. The characterization results show that after after the treatment of modified TSY-A molecular sieve TSY-B and TSYC molecular sieve modified Y molecular sieve BET specific surface area, specific surface area, acidity and acid strength improved obviously. Although TSY-B and TSY-C molecular sieve after crystallization is decreased, but still maintain good bone structure and in keep the molecular sieve pore structure unchanged the mesoporous structure into the zeolite crystal in the form of hierarchical pore structure. Using soft template prepared by SiO2/Al2O3 were 25.5 and 15.7 of the beta -1 and beta -2 two Beta molecular sieve, the pore size distribution concentrated, have large The average pore size and pore volume. The beta zeolite -2 external surface area reached 419m2/g, with higher B total acidity, acidity and acid strength. The catalytic hydrocracking hydrocracking catalyst prepared by molecular sieve and the comparison of different types. The catalytic results show that molecular sieve BET surface area, appearance the area, and the acid strength and acid related hydrocracking performance. The pore volume and pore diameter of molecular sieve on the hydrocracking performance also has a certain influence. In different experimental parameters of temperature, space velocity and ratio of hydrogen to oil under the condition of investigation on the hydrocracking performance, the catalytic results show that with the increase of temperature the rate of hydrogenation, and polycyclic aromatic ring opening rate increase, the open-loop rate reached the highest value at 340 deg.c for polycyclic aromatic hydrocarbons; with the increase of space velocity, hydrogenation rate and polycyclic aromatic ring opening rate continues to decrease; with the volume ratio of hydrogen to oil The increasing of the hydrogenation saturation and the ring opening rate of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are increasing.

【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TE624.9

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本文編號(hào)：1413108