本文關(guān)鍵詞：利用二氧化碳合成線型和刷狀聚合物及其結(jié)構(gòu)與性能

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【摘要】：本文研究了化學(xué)固定C02為聚合物的合成方法。采用兩種合成途徑將C02固定為不同結(jié)構(gòu)的聚合物：(1)將CO2引入于主鏈合成聚碳酸酯,并通過擴鏈反應(yīng)得到線型的聚氨酯和三嵌段共聚物；(2)將CO2引入于側(cè)鏈形成側(cè)環(huán)碳酸酯基的聚合物和刷狀聚合物。長烷基環(huán)氧單體與CO2共聚可以獲得較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的CO2基聚碳酸酯,這些低Tg的CO2基聚碳酸酯可用于生物降解型彈性體的制備。但長烷基環(huán)氧單體與CO2共聚的活性相對較低,能催化這一類環(huán)氧單體與CO2共聚的催化劑少有報道,同時關(guān)于低Tg的CO2基聚碳酸酯的報道也很少。我們以源于植物油的長鏈脂肪酸—十一烯酸為原料,成功合成了環(huán)氧十一烯酸甲酯,然后在納米層狀結(jié)構(gòu)的鋅-鈷(Ⅲ)雙金屬氰化絡(luò)合物(Zn-Co(Ⅲ)DMCC)的催化作用下,與CO2在40-80℃下共聚,生成全交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯(Fco299%)。電噴霧-質(zhì)譜(ESI-MS)結(jié)果表明,所得低聚物的兩端基均為-OH結(jié)構(gòu),其中一個端羥基來源于催化劑中Zn-OH的引發(fā),另一個端羥基來源于增長鏈向體系中的微量水或者質(zhì)子化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所得聚碳酸酯的Tg為-38到-44℃,這是含酯基的長烷基側(cè)鏈的內(nèi)增塑作用的緣故。然后利用其低Tg和兩端羥基結(jié)構(gòu)的特點,進一步與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng),制備得到聚碳酸酯型聚氨酯。此外,將該兩端羥基結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯作為大分子引發(fā)劑,以1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)為催化劑,引發(fā)另一生物源單體丙交酯的開環(huán)聚合,得到了生物降解型的三嵌段共聚物。迄今,固定CO2為聚合物的方法大多是將CO2引入至主鏈。將CO2引入至聚合物側(cè)鏈的方法的報道很少。本文采用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA), CO2和單甲醚聚乙二醇胺(MPEGNH2)為原料,首先采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)合成了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)主鏈,再以納米片狀Zn-Co(Ⅲ) DMCC為催化劑和季銨鹽作為助催化劑,成功催化CO2與聚合物側(cè)鏈環(huán)氧基團偶合反應(yīng),將環(huán)氧基團100%地轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯基團,合成了聚1,3-二氧戊環(huán)-2-氧-4-基甲基丙烯酸甲酯(PDOMA)。該聚合物中C02質(zhì)量分數(shù)為24%,且Tg為141.4℃,熱性能可與現(xiàn)有工程塑料相媲美。在此基礎(chǔ)上,采用"grafting onto"策略,成功地合成了接枝度高達97-98%的兩親性聚合物分子刷PGMA-g-PEGn。由于利用了環(huán)碳酸酯-伯胺加成反應(yīng),該分子刷在主鏈與側(cè)鏈的連接處生成了羥基和氨基甲酸酯結(jié)構(gòu),這些基團有利于進一步化學(xué)修飾或者非共價鍵合作用。聚合物分子刷PGMA-g-PEGn的熔點和結(jié)晶溫度隨側(cè)鏈PEG鏈段長度的增加而增加。PGMA-g-PEGn在水溶液中可自組裝成膠束,通過TEM可觀察到該膠束呈現(xiàn)球形核殼結(jié)構(gòu),核為疏水的PGMA,而殼為親水的PEG側(cè)鏈。電鏡觀察得到膠束半徑為195nm±31nm,動態(tài)光散射(DLS)結(jié)果表明PGMA-g-PEG44在水溶液中形成的膠束有效粒徑為420 nm,分散度為0.292。綜上所述,本論文發(fā)展了將C02引入于主鏈和將C02引入于側(cè)鏈合成聚合物的兩種C02固定的方法,得到了線型和刷狀的C02基聚合物。所得線型聚合物具有較低的Tg,在生物降解型彈性體方面有潛在應(yīng)用；得到的具有新型結(jié)構(gòu)的高接枝密度的兩親性聚合物分子刷PGMA-g-PEG,在藥物緩釋材料方面有潛在用途。
【關(guān)鍵詞】：二氧化碳 低T_g 聚碳酸酯 分子刷 膠束
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O631.3
【目錄】：

• 致謝4-5
• 本文使用英文縮寫及符號注釋5-8
• 摘要8-10
• ABSTRACT10-15
• 第一章 緒論15-41
• 1.1 二氧化碳的排放與化學(xué)利用15-16
• 1.2 將CO_2引入于主鏈16-22
• 1.2.1 與烯烴、炔烴共聚17-18
• 1.2.2 與環(huán)氮化合物共聚18
• 1.2.3 聚碳酸酯18-22
• 1.3 CO_2基聚碳酸酯的性能22-29
• 1.3.1 降解性22
• 1.3.2 熱性能22-25
• 1.3.3 結(jié)晶性聚碳酸酯25-29
• 1.4 將CO_2引入于側(cè)鏈29-33
• 1.4.1 CO_2與環(huán)氧化物偶合反應(yīng)合成五元環(huán)狀碳酸酯29-31
• 1.4.2 將CO_2引入聚合物側(cè)鏈31-33
• 1.5 課題的提出和主要研究內(nèi)容33-34
• 1.6 參考文獻34-41
• 第二章 環(huán)氧十一烯酸甲酯與CO_2共聚41-62
• 2.1 引言41-43
• 2.2 實驗部分43-46
• 2.2.1 主要原料與試劑43
• 2.2.2 主要分析儀器43-44
• 2.2.3 Zn-Co(Ⅲ)DMCC催化劑的制備44
• 2.2.4 環(huán)氧十一烯酸甲酯的制備44-45
• 2.2.5 CO_2與環(huán)氧十一烯酸甲酯(EMU)共聚45-46
• 2.3 結(jié)果與討論46-59
• 2.3.1 環(huán)氧十一烯酸甲酯的合成46-48
• 2.3.2 CO_2與環(huán)氧十一烯酸甲酯(EMU)共聚合成全交替聚碳酸酯48-59
• 2.4 小結(jié)59
• 2.5 參考文獻59-62
• 第三章 CO_2基聚氨酯和三嵌段共聚物的合成62-73
• 3.1 引言62-63
• 3.2 實驗部分63-65
• 3.2.1 主要原料與試劑63-64
• 3.2.2 主要分析儀器64
• 3.2.3 聚氨酯(PU)的制備64-65
• 3.2.4 三嵌段共聚物PLLA-PC-PLLA的合成65
• 3.3 結(jié)果與討論65-71
• 3.3.1 聚氨酯(PU)的制備65-68
• 3.3.2 三嵌段共聚物PLLA-PC-PLLA的合成68-71
• 3.4 小結(jié)71
• 3.5 參考文獻71-73
• 第四章 利用CO_2化學(xué)合成兩親性聚合物分子刷73-91
• 4.1 引言73-76
• 4.2 實驗部分76-79
• 4.2.1 主要原料與試劑76-77
• 4.2.2 主要分析儀器77-78
• 4.2.3 PGMA的合成78
• 4.2.4 PDOMA的合成78
• 4.2.5 PGMA-g-PEG的合成78-79
• 4.2.6 PGMA-g-DDA的合成79
• 4.2.7 PGMA-g-PEG_(44)膠束的制備79
• 4.3 結(jié)果與討論79-87
• 4.3.1 PGMA和PDOMA的合成79-81
• 4.3.2 PGMA-g-PEG和PGMA-g-DDA聚合物分子刷的合成81-84
• 4.3.3 分子刷的熱性能84-86
• 4.3.4 聚合物分子刷PGMA-g-PEG_(44)的自組裝行為研究86-87
• 4.4 小結(jié)87-88
• 4.5 參考文獻88-91
• 第五章 總結(jié)與展望91-92
• 作者簡歷、攻讀碩士期間的研究成果92-93

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