錒系元素屬于元素周期表中的f區(qū),其基態(tài)電子結(jié)構(gòu)為5f⁰¹⁴6d⁰²7s²。由于自身有多個(gè)未填滿的電子殼層,含有錒系元素的分子體系可展現(xiàn)出極為豐富的電子結(jié)構(gòu)特性。不僅如此,相比于鑭系元素的4f與5d軌道,錒系元素的5f軌道在能量上與6d軌道更為接近,這導(dǎo)致了更強(qiáng)的化學(xué)活性。雖然前錒系元素的理化性質(zhì)不完全由5f電子主導(dǎo),但是5f電子位于價(jià)殼層,在成鍵和與其他原子相互作用中仍起到了相當(dāng)重要的作用。當(dāng)錒系元素與納米尺度限域結(jié)構(gòu)相互作用時(shí),能夠產(chǎn)生性質(zhì)非常獨(dú)特的系統(tǒng)�？梢韵抻蝈H系元素的結(jié)構(gòu)非常豐富,如由ds區(qū)金屬組成的籠形結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu),由含有p電子的碳元素、硼元素構(gòu)成的籠形結(jié)構(gòu)等,這為基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究提供了足夠豐富的樣本。在本文中,我們基于第一性原理密度泛函理論（Density functional theory,DFT）,研究了一系列錒系內(nèi)嵌型的超原子結(jié)構(gòu),探究了它們的電子結(jié)構(gòu)特性、光譜學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用,并分析探討了DFT計(jì)算此類結(jié)構(gòu)的可靠性。對(duì)于內(nèi)嵌型超原子系統(tǒng)來說,近二維平面結(jié)構(gòu)是... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：80 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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Cl原子、Cl-與Al13與Al13-的軌道能級(jí)對(duì)比[8]

第1章緒論3同的形狀、尺寸、組分來進(jìn)行人為的調(diào)控[9]。因而超原子在材料設(shè)計(jì)中有著巨大的優(yōu)勢(shì)。圖1.2三維元素周期表，超鹵素和超鹵素占據(jù)了鹵素原子之上的第三維空間[9]。從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到Na團(tuán)簇的質(zhì)譜峰算起，超原子已經(jīng)發(fā)展了三十多年。期間，一系列不同種類的超原子已經(jīng)被理論上預(yù)見，甚至在實(shí)驗(yàn)上合成出來。比如，純碳類的C60[10]，純金屬超原子Aun(n=20，32)，Ban(n=13，19，23，26，29，32)，[Agn]+，[Cun]+，Mgn，Znn，Cdn等等[11-15]，乃至2014年的純硼籠形結(jié)構(gòu)B40[16,17]。近年來，基于殼層包覆的超原子也得到了很大的發(fā)展。例如，基于幣族元素的雙金屬超原子團(tuán)簇。例如：2002年，Pyykk等人首次通過密度泛函理論(DFT)預(yù)測(cè)了二十面體W@Au12的穩(wěn)定性，并且說明了其穩(wěn)定性是由18電子規(guī)則(1S21P61D10）、親金作用以及相對(duì)論效應(yīng)主導(dǎo)的[18]。同年，Li等人就在實(shí)驗(yàn)上通過光電子譜確認(rèn)了W@Au12的存在[19]。理論上提出了很多雙金屬超原子[20-22]，其光學(xué)特性相比于純金屬團(tuán)簇有很大的優(yōu)勢(shì)[23-25]，且在實(shí)驗(yàn)上也得到了驗(yàn)證。此外，由于富勒烯結(jié)構(gòu)具有的中空結(jié)構(gòu)，其碳籠可以嵌入原子，從而改變富勒烯的性質(zhì)。某些內(nèi)嵌金屬富勒烯也被證明具有超原子的電子排布規(guī)則，例如最小尺寸的內(nèi)嵌金屬富勒烯U@C28被證明滿足32電子規(guī)則[26]。1.2錒系元素錒系元素是對(duì)元素周期表中ⅢB族中原子序號(hào)為89~103共計(jì)15種過渡金屬元素的總稱，它們都是放射性元素。其中前六種元素錒(Ac)、釷(Th)、鏷(Pa)、鈾

第1章緒論4(U)、镎(Np)、钚(Pu)是自然界中存在的，后9種都是通過人工核反應(yīng)合成的元素。錒系元素電子構(gòu)型為：[Rn]5f0~146d0~17s2。以Ac、Th、Pa、U為例，它們的電子結(jié)構(gòu)分別為[Rn]6d17s2、[Rn]6d27s2、[Rn]5f26d17s2、[Rn]5f36d27s2。鑭系、錒系元素都屬于元素周期表中的f區(qū)元素。理論上講，其含有的高角動(dòng)量f電子可以與s、p、d、f軌道進(jìn)行對(duì)稱性匹配，從而產(chǎn)生雜化軌道。而錒系元素5f電子局域性并沒有的鑭系元素4f電子那樣強(qiáng)，其能量跟價(jià)殼層的電子能量很接近，因而5f電子的化學(xué)活性更強(qiáng)。雖然輕錒元素的性質(zhì)不完全由5f電子主導(dǎo)，但是5f電子位于價(jià)殼層，在成鍵和與其他原子相互作用中仍起到了重要的作用。前半部分元素中5f電子能量高于6d電子能量，這從Ac原子的基態(tài)[Rn]6d27s1就能看出。5f、6d、7s均易失去價(jià)電子，而參與成鍵作用。隨著原子序數(shù)的增加，錒系元素只在相應(yīng)的內(nèi)層5f軌道逐一填充電子，5f軌道逐漸收縮，5f電子和6d電子出現(xiàn)能量翻轉(zhuǎn)。圖1.3不同磁量子數(shù)下f軌道角分布示意圖。1.3錒系元素同ds區(qū)幣族金屬以及p區(qū)元素相互作用幣族金屬，也就是ds區(qū)元素。指元素周期表中的ⅠB、ⅡB族元素，包含第四周期的銅(Cu)、鋅(Zn)，第五周期的銀(Ag)、鎘(Cd)，第六周期的金(Au)、汞(Hg)。它們的電子結(jié)構(gòu)特性均為次殼層的d軌道滿占據(jù)。不同的是ⅠB最外層s軌道只占據(jù)一個(gè)電子，而ⅡB最外層s軌道有一對(duì)自旋相反的電子。幣族金屬納米粒子因其


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