本文選題：鐠團(tuán)簇　切入點(diǎn)：密度泛函理論　出處：《西南大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：硬磁性納米顆粒的開發(fā)與磁性研究是新型納米結(jié)構(gòu)材料研究領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)熱點(diǎn),也是深入理解基本磁學(xué)問題的良好載體。當(dāng)磁性納米顆粒的尺度減小至原子量級時(shí),顆粒所具有優(yōu)異的磁學(xué)性能將在量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)的作用下表現(xiàn)的更加明顯。稀土原子因未滿的4f軌道填充而使其擁有較大的自旋磁矩和軌道磁矩,同時(shí)具有強(qiáng)局域和自旋-軌道耦合效應(yīng)的4f電子會使稀土原子表現(xiàn)強(qiáng)的磁各向異性特征。因此,對稀土納米團(tuán)簇的深入研究有助于開發(fā)新型光電磁材料,并將其應(yīng)有于高密度磁存儲記錄、自旋電子學(xué)以及化學(xué)催化等高新技術(shù)材料。近年來,人們對單元素稀土團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)構(gòu)型、磁性和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究,測量了Pr、Tb、Tm、Dy等原子團(tuán)簇的磁矩、電離勢、振動譜等性質(zhì),獲得了團(tuán)簇尺寸與這些物理性能間的依賴關(guān)系,后續(xù)理論計(jì)算也驗(yàn)證并解釋了部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果。遺憾的是,已有的理論工作均未考慮體系軌道磁矩的貢獻(xiàn),而且常規(guī)的密度泛函理論方法在處理4f電子的稀土體系存在眾所周知的缺陷。特別是,稀土團(tuán)簇中的磁各向異性能表現(xiàn)如何未有相關(guān)探索,而磁各向異性是磁性納米顆粒能否作為磁記錄材料的關(guān)鍵因素。因此,本文緊密結(jié)合近期開展的實(shí)驗(yàn)研究,采用密度泛函理論(DFT)框架下的GGA和GGA+U方法,系統(tǒng)地研究了稀土金屬Prn(n=2-16)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化、自旋磁矩、軌道磁矩、各向異性能、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)等相關(guān)特性,在解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并揭示其內(nèi)涵的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)了一些新奇的物理性質(zhì),具體研究內(nèi)容及結(jié)論如下:(1)采用自旋極化的GGA和GGA+U計(jì)算對比后發(fā)現(xiàn),Pr團(tuán)簇均采用二十面體的密堆積結(jié)構(gòu)生長模式,其中Pr13團(tuán)簇?fù)碛懈叻€(wěn)定性的典型二十面體結(jié)構(gòu)特征。稀土團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化方式與主要的鐵磁性過渡金屬團(tuán)簇類似,主要來源于稀土原子的d軌道被部分填充,使其與過渡金屬原子一樣在d電子的作用下原子傾向于成多鍵�？紤]關(guān)聯(lián)相反自旋電子之間的排斥作用后(即GGA+U),雖然原子間的排斥作用增強(qiáng)而總體上使團(tuán)簇的鍵長稍稍伸長、束縛能降低,但不會改變團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)形貌和各個(gè)同分異構(gòu)體的能量高低順序。束縛能和能量二階差分分析表明,Pr團(tuán)簇在尺寸為4,8,13時(shí)其穩(wěn)定性要高于近鄰尺寸,暗示這些尺寸為幻數(shù)尺寸。(2)GGA計(jì)算發(fā)現(xiàn)不同團(tuán)簇中的Pr原子具有自旋磁矩2.20-4.16μB/atom,U值對體系原子的局域自旋影響較小,僅稍稍提升了0.1-0.5μB/atom;除了n=7,8,9,14時(shí)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的GGA磁基態(tài)為反鐵磁序排布外,其余尺寸的團(tuán)簇均為鐵磁序排布;GGA+U情況下卻發(fā)現(xiàn)在n=6時(shí)團(tuán)簇開始由鐵磁序向反鐵磁序轉(zhuǎn)變,表明GGA+U可誘導(dǎo)Pr原子間的自旋耦合發(fā)生轉(zhuǎn)變�？紤]到實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇磁矩隨尺寸變化而出現(xiàn)了明顯的振蕩行為,將兩個(gè)理論值并與實(shí)驗(yàn)變化趨勢相比較,明顯GGA+U處理方法要比GGA方法可靠,這對解釋實(shí)驗(yàn)并揭示磁性耦合具有關(guān)鍵性的作用。(3)考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)(SOC)后,發(fā)現(xiàn)除n=7,15尺寸的自旋磁矩有較大的提升外,SOC對其余尺寸團(tuán)簇的自旋磁矩影響較小。對比GGA+SOC與GGA+U+SOC兩種方法,發(fā)現(xiàn)U值對各個(gè)原子的自旋磁矩影響微弱,GGA+SOC+U方法很好的改善了原子磁矩,雖然加U的計(jì)算高估了部分尺寸的實(shí)驗(yàn)測量值,但定性的演化趨勢與實(shí)驗(yàn)吻合的較好。GGA計(jì)算發(fā)現(xiàn),Pr團(tuán)簇的軌道磁矩的平均值為1.06-2.77μB/atom。GGA+U計(jì)算后,軌道磁矩的平均值為1.26-6.87μB/atom,表明U值排斥勢使得f電子在其各分軌道上排布分布不均勻,進(jìn)而增加了軌道磁矩�？傊�,兩種計(jì)算方法得到的平均軌道磁矩與平均自旋磁矩有著相同的振蕩趨勢,且單個(gè)團(tuán)簇內(nèi)的原子軌道磁矩與自旋磁矩有相似的振蕩行為,這表明自旋-軌道耦合效應(yīng)不僅存在于團(tuán)簇之間也存在于團(tuán)簇內(nèi)部。(4)GGA+U+SOC方法在一定程度上提升了原子的軌道磁矩,表明Pr團(tuán)簇較大的軌道磁矩會使體系表現(xiàn)較大的磁各向異性能。GGA+SOC計(jì)算發(fā)現(xiàn),磁各向異能的范圍是從1.0-7.7 meV/atom,且n=7,13時(shí)磁各向異性能最大;加U后,磁各向異能提升至3.6-60 meV/atom,在尺寸為n=4,6,12,15時(shí)比近鄰尺寸的各向異性能較大。研究發(fā)現(xiàn)小尺寸鐠團(tuán)簇的易磁化軸總是平行于原子數(shù)多的平面,即面內(nèi)易磁化,而難磁化軸總是垂直于原子數(shù)多的平面,即垂直方向難磁化。但是,U值會改變部分團(tuán)簇的磁化軸。(5)從HOMO-LUMO能隙中,我們觀察到兩種計(jì)算方法下的能隙均出現(xiàn)了振蕩,這類似于過渡金屬團(tuán)簇的能隙,且GGA+U方法有更大的能隙,這表明GGA+U對電子結(jié)構(gòu)有一定的影響。為此,我們分析研究了Pr10和Pr13團(tuán)簇的分波態(tài)密度圖,發(fā)現(xiàn)GGA+U比GGA有更大的自旋劈裂,且加U使得f電子向s或d電子發(fā)生轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致磁矩增大。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O469

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本文編號：1618049