本文關(guān)鍵詞：漆酶催化降解殺菌劑芐氯酚和雙氯酚的機理研究

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【摘要】：殺菌劑通常作為清潔和消毒產(chǎn)品的活性成分使用,是藥物及個人護理品(PPCPs)的重要組成部分。由于殺菌劑的廣泛檢測出,其對生態(tài)環(huán)境和人類健康的潛在危害正在日益引起人們的廣泛關(guān)注。芐氯酚和雙氯酚均是廣泛使用的新型殺菌劑。芐氯酚通常在醫(yī)院、家庭、工業(yè)和農(nóng)業(yè)環(huán)境中廣泛作為消毒劑的活性成分；而雙氯酚通常在肥皂等各種個人護理品中起到殺菌劑的作用,同時雙氯酚還是高效的抗蠕蟲藥物。芐氯酚和雙氯酚均具有較高的辛醇-水分配系數(shù)(LogKow值分別為3.6-4.2和4.3),疏水性強,容易在生物和沉積物中積累,能夠長期殘留在土壤或者水體中,是潛在的持久性有機污染物。芐氯酚對動物和人類具有致癌和致突變特性,雙氯酚對水生生物有較大毒性。常規(guī)的污水處理方法很難將其去除,研究芐氯酚和雙氯酚的高效降解方法及相關(guān)機理是控制其風(fēng)險的關(guān)鍵。酶催化降解是一種日漸廣泛應(yīng)用的污染物處理方法,漆酶催化因其利用氧氣作為電子受體而特別受到關(guān)注。漆酶催化反應(yīng)能夠高效去除廢水中多種難降解痕量污染物,特別是一些酚類污染物。開展殺菌劑的酶催化降解研究,有助于了解有機污染物的轉(zhuǎn)化機制,對污水中該類污染物的去除和污染水體修復(fù)技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。天然有機質(zhì)(NOM)在自然水體中廣泛存在,并且影響各種環(huán)境過程。富里酸(FA)是NOM中較小且溶解度較大的部分,且濃度比目標(biāo)污染物的濃度大數(shù)個數(shù)量級。在酶催化過程中,FA可能會參與到反應(yīng)中,通過各種途徑與有機污染物發(fā)生相互作用,從而影響污染物的環(huán)境歸趨。因此,研究天然有機質(zhì),特別是FA對酶催化降解過程的影響,對殺菌劑的處理技術(shù)研究十分重要。本論文系統(tǒng)的研究了兩種廣泛使用的新型殺菌劑芐氯酚(CP)和雙氯酚(DCP)的漆酶催化降解行為,考察了富里酸對其催化過程的影響。同時也對太陽光對漆酶催化降解芐氯酚行為的影響進行初步探索。本研究的主要結(jié)論如下：(1)芐氯酚的漆酶催化降解。通過實驗條件優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)漆酶催化降解芐氯酚的最適條件是pH 6和25℃,且降解反應(yīng)符合二級動力學(xué),動力學(xué)常數(shù)為0.21 U-1.mL·min-1。芐氯酚的降級途徑主要有三條：①首先進行對位氯的羥基取代反應(yīng),然后再發(fā)生進一步的氧化；②聚合反應(yīng)；③芐氯酚與降解中間產(chǎn)物發(fā)生醚化反應(yīng)。通過電荷密度和自旋密度分析可知,芐氯酚的聚合方式主要通過鄰位碳之間以及鄰位碳與氧之間聚合。毒性實驗發(fā)現(xiàn),漆酶催化反應(yīng)能夠高效的去除芐氯酚的毒性。(2)雙氯酚的漆酶催化降解。與芐氯酚相似,雙氯酚的降解也符合二級動力學(xué)反應(yīng),且動力學(xué)常數(shù)是0.29 U-1·mL·min-1,大于芐氯酚的二級動力學(xué)常數(shù)。主要降解路徑為：①對位氯的羥基取代反應(yīng),然后發(fā)生進一步的氧化反應(yīng)；②聚合反應(yīng)生成相應(yīng)的聚合物。同樣,計算分析結(jié)果與芐氯酚相似,也主要通過鄰位碳之間以及鄰位碳與氧之間聚合。毒性實驗結(jié)果證明雙氯酚的毒性能夠徹底去除。(3)富里酸對漆酶催化降解芐氯酚和雙氯酚的影響。通過對降解動力學(xué)常數(shù)的分析發(fā)現(xiàn),富里酸能夠明顯的抑制漆酶催化降解芐氯酚或者雙氯酚,并且隨著芐氯酚或者雙氯酚初始濃度的減小抑制作用更加明顯。這種抑制作用主要是因為富里酸能夠猝滅中間體自由基,從而逆向轉(zhuǎn)換中間產(chǎn)物生成母體物質(zhì)。米氏動力學(xué)實驗發(fā)現(xiàn),雙氯酚比芐氯酚與漆酶有更強的親和力,是更適合的降解底物；富里酸的存在能夠減弱底物與酶的親和力,是其抑制酶催化反應(yīng)另一種機制。(4)模擬太陽光對漆酶催化去除芐氯酚的影響。光降解和漆酶催化降解聯(lián)合作用的降解效率明顯好于單個降解方式的去除效率,表現(xiàn)出協(xié)同作用。0.05 U/mL的漆酶與光聯(lián)合處理45 min能夠降解72%的CP,而單獨的光降解和酶降解只能夠降解55%和52%;模擬太陽光能夠使漆酶逐漸失活,這也是限制聯(lián)合作用降解效率的主要因素。
【關(guān)鍵詞】：芐氯酚 雙氯酚 漆酶 富里酸 降解 模擬太陽光
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X703
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-26
• 1.1. 芐氯酚和雙氯酚去除的研究進展13-15
• 1.1.1.芐氯酚去除的研究進展13-14
• 1.1.2. 雙氯酚去除的研究進展14-15
• 1.2. 天然水體中的腐殖質(zhì)15-16
• 1.2.1. 水體腐殖質(zhì)的種類和組成15-16
• 1.2.2. 水體腐殖質(zhì)對酶催化降解反應(yīng)的影響研究進展16
• 1.3. 漆酶的特性及其用途16-20
• 1.3.1. 漆酶的來源、催化活性中心及其催化機理16-18
• 1.3.2. 漆酶的酶學(xué)性質(zhì)18-19
• 1.3.3. 漆酶催化降解底物的研究進展19
• 1.3.4. 漆酶生物修復(fù)研究進展19-20
• 1.4. 天然水體光化學(xué)20-24
• 1.4.1. PPCPs的直接光解22-23
• 1.4.2. PPCPs的間接光解23-24
• 1.5. 漆酶與光聯(lián)合作用降解污染物24
• 1.6. 本論文的研究內(nèi)容、目的和意義24-26
• 第二章 漆酶催化降解去除芐氯酚(CP)26-40
• 2.1. 實驗部分26-29
• 2.1.1. 實驗材料26
• 2.1.2. 實驗儀器26
• 2.1.3. 實驗方法26-28
• 2.1.4. 分析方法28-29
• 2.2. 結(jié)果與討論29-38
• 2.2.1. 不同條件下漆酶對芐氯酚的催化降解效率比較29-30
• 2.2.2. 漆酶催化降解芐氯酚的動力學(xué)30
• 2.2.3. 漆酶催化降解芐氯酚的產(chǎn)物鑒定及其降解路徑30-37
• 2.2.4. 芐氯酚的毒性去除評價37-38
• 2.3. 小結(jié)38-40
• 第三章 漆酶催化降解去除雙氯酚(DCP)40-51
• 3.1. 實驗部分40-41
• 3.1.1. 實驗材料40
• 3.1.2. 實驗儀器40
• 3.1.3. 實驗方法40-41
• 3.1.4. 分析方法41
• 3.2. 結(jié)果與討論41-49
• 3.2.1. 漆酶催化去除雙氯酚的反應(yīng)動力學(xué)41-42
• 3.2.2. 漆酶催化降解雙氯酚的產(chǎn)物鑒定和降解路徑42-48
• 3.2.3. 雙氯酚的毒性去除評價48-49
• 3.3. 小結(jié)49-51
• 第四章 富里酸對漆酶催化降解芐氯酚和雙氯酚的影響51-60
• 4.1. 實驗部分51-52
• 4.1.1. 實驗材料51
• 4.1.2. 實驗儀器51
• 4.1.3. 實驗方法51-52
• 4.2. 結(jié)果與討論52-59
• 4.2.1. 富里酸對漆酶催化去除芐氯酚和雙氯酚降解動力學(xué)的影響52-53
• 4.2.2. 富里酸影響漆酶催化降解芐氯酚和雙氯酚的機理53-58
• 4.2.3. 米氏反應(yīng)動力學(xué)58-59
• 4.3. 小結(jié)59-60
• 第五章 模擬太陽光和漆酶對芐氯酚的聯(lián)合降解初探60-66
• 5.1. 實驗部分60-61
• 5.1.1. 實驗材料60
• 5.1.2. 實驗儀器60
• 5.1.3. 實驗方法60-61
• 5.1.4. 分析方法61
• 5.2. 結(jié)果與討論61-65
• 5.2.1. 芐氯酚的形態(tài)和紫外-可見吸收光譜61-62
• 5.2.2. pH值對芐氯酚直接光解反應(yīng)的影響62-63
• 5.2.3. 模擬太陽光和漆酶對芐氯酚的聯(lián)合降解63-65
• 5.3. 小結(jié)65-66
• 第六章 結(jié)論與展望66-67
• 6.1. 結(jié)論66-67
• 6.2. 展望67
• 參考文獻67-75
• 攻讀碩士學(xué)位期間主要科研經(jīng)歷75-76
• 致謝76-77

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 李陽;蔣國翔;牛軍峰;王穎;呼麗娟;;漆酶催化氧化水中有機污染物[J];化學(xué)進展;2009年10期

2 劉淑珍,錢世鈞;擔(dān)子菌漆酶的分離純化及其性質(zhì)研究[J];微生物學(xué)報;2003年01期

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本文編號：956395