含能材料的污染問題已成為全球性難題,美國國防部統(tǒng)計美國約有1500萬公頃的土地受到含能材料的污染,預(yù)估的修復(fù)費用高達80到1410億美元。其中,用量大、應(yīng)用廣的2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是最受關(guān)注的污染組分之一。TNT可導(dǎo)致中毒性白內(nèi)障、溶血性貧血、高鐵血紅蛋白癥、肝功能異常等疾病,而且其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,難以降解,是一種持久性污染物,會給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來潛在危害�？紤]到受污染地區(qū)的規(guī)模,采用生物降解技術(shù)修復(fù)含能材料(包括TNT)污染已成為最具成本效益和環(huán)境友好的方法之一。目前TNT的生物降解途徑主要有兩條:硝基還原路徑和苯環(huán)還原路徑。苯環(huán)還原路徑因其會生產(chǎn)麥森海默(Meisenheimer)復(fù)合結(jié)構(gòu)又稱為Meisenheimer路徑,此路徑降解過程中無亞硝基或羥胺等有毒中間產(chǎn)物,可去芳香化,被認(rèn)為是最可能實現(xiàn)TNT開環(huán)降解的環(huán)境友好型路徑。遺憾的是已發(fā)現(xiàn)的能夠使TNT發(fā)生Meisenheimer·降解路徑的生物酶很少,都來自于同一個家族即老黃素酶家族(OYEs),且這些酶催化降解TNT的分子反應(yīng)機制仍不清楚,限制了 TNT生物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。分子模擬技術(shù)的出現(xiàn)為酶催化機...

【文章頁數(shù)】：136 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
abstract
第一章 緒論
    1.1 TNT的毒性效應(yīng)簡介
        1.1.1 主要毒性表現(xiàn)
        1.1.2 毒性機制
    1.2 TNT的污染概況及治理方法
        1.2.1 污染概況
        1.2.2 傳統(tǒng)治理方法
    1.3 新型治理方法—酶催化降解法
        1.3.1 酶的概念及特點
        1.3.2 酶的活性中心
        1.3.3 酶催化降解的化學(xué)本質(zhì)及特點
    1.4 TNT酶催化降解的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及存在的問題
        1.4.1 TNT的降解途徑及降解產(chǎn)物
        1.4.2 TNT的典型降解酶—老黃素家族酶的結(jié)構(gòu)及其作用機理
        1.4.3 TNT酶催化降解存在的問題
    1.5 理論計算在酶催化反應(yīng)研究中的應(yīng)用
        1.5.1 研究酶催化反應(yīng)機理
        1.5.2 研究酶的結(jié)構(gòu)對催化過程的影響
    1.6 課題的研究目的和研究內(nèi)容
第二章 理論基礎(chǔ)與計算方法
    2.1 引言
    2.2 分子動力學(xué)模擬方法
        2.2.1 分子力學(xué)基本原理簡介
        2.2.2 分子動力學(xué)與算法簡介
        2.2.3 分子力場
        2.2.4 分子動力學(xué)模擬的基本步驟
    2.3 熱力學(xué)積分法(TI)
        2.3.1 自由能計算方法
        2.3.2 計算原理
    2.4 經(jīng)驗價鍵法(EVB)
        2.4.1 EVB簡介
        2.4.2 原理及算法
    2.5 密度泛函理論(DFT)
第三章 季戊四醇四硝酸酯還原酶催化降解TNT的反應(yīng)機理研究
    3.1 引言
    3.2 計算方法及具體參數(shù)
        3.2.1 體系準(zhǔn)備
        3.2.2 分子動力學(xué)模擬
        3.2.3 熱力學(xué)積分計算
        3.2.4 經(jīng)驗價鍵計算
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 TNT分子在活性中心的構(gòu)象變化及反應(yīng)位點分析
        3.3.2 TNT分子在活性中心的穩(wěn)定機制
        3.3.3 水分子的徑向分布函數(shù)
        3.3.4 兩條降解路徑的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由能及產(chǎn)物穩(wěn)定性對比
        3.3.5 兩條降解路徑的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)勢壘及氫轉(zhuǎn)移類型對比
    3.4 本章小結(jié)
第四章 典型老黃素家族酶催化降解TNT的反應(yīng)路徑研究
    4.1 引言
    4.2 計算方法及具體參數(shù)
        4.2.1 體系準(zhǔn)備
        4.2.2 分子對接
        4.2.3 分子動力學(xué)模擬
        4.2.4 經(jīng)驗價鍵計算
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 活性中心的平衡構(gòu)象分析
        4.3.2 TNT與FMNH₂的Π-Π堆積結(jié)構(gòu)的作用
        4.3.3 HIS184的非普適性作用
        4.3.4 活性中心的Π-Π相互作用競爭機制
        4.3.5 TNT降解路徑的定向突變調(diào)控方案
    4.4 本章小結(jié)
第五章 麥森海默一氫化合物的酶催化降解反應(yīng)機理研究
    5.1 引言
    5.2 計算方法及具體參數(shù)
        5.2.1 體系準(zhǔn)備
        5.2.2 分子對接
        5.2.3 分子動力學(xué)模擬
        5.2.4 經(jīng)驗價鍵計算
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 平衡構(gòu)象分析
            5.3.1.1 RMSD分析
            5.3.1.2 幾何構(gòu)象分析
        5.3.2 氫轉(zhuǎn)移位點及活化能分析
        5.3.3 H-TNT在五種酶活性中心的結(jié)合機制
        5.3.4 影響TNT與H-TNT構(gòu)象的關(guān)鍵殘基對比
        5.3.5 H-TNT與TNT的靜電勢及RESP電荷對比
    5.4 本章小結(jié)
第六章 麥森海默二氫化合物的后續(xù)轉(zhuǎn)化過程及機理研究
    6.1 引言
    6.2 計算方法及具體參數(shù)
    6.3 結(jié)果與討論
        6.3.1 紫外可見光譜計算及泛函與基組選擇
        6.3.2 質(zhì)子化過程推測及產(chǎn)物自由能計算
        6.3.3 水解反應(yīng)過程及機理推測
        6.3.4 開環(huán)反應(yīng)過程及機理推測
        6.3.5 二聚反應(yīng)過程推測及自由能計算
        6.3.6 最佳反應(yīng)路徑全過程及自由能變化
    6.4 本章小結(jié)
第七章 結(jié)論與展望
    7.1 結(jié)論
    7.2 課題特色與創(chuàng)新點
    7.3 展望
致謝
參考文獻
附錄



本文編號：3818223