發(fā)布時(shí)間：2021-01-27 09:06

　　作為細(xì)顆粒物與臭氧的前體物,揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的排放控制是當(dāng)前大氣污染防治工作的重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)的工業(yè)源有機(jī)廢氣組成復(fù)雜,在醫(yī)藥、鋼鐵燒結(jié)等行業(yè)多見含氯組分,大部分行業(yè)的廢氣含水量高,且催化燃燒過(guò)程中易因工況波動(dòng)導(dǎo)致催化劑遭受高溫?zé)釠_擊,因此,提高催化劑的抗高溫與抗氯抗水性能是當(dāng)前研究工作的熱點(diǎn)。本文基于具有良好熱穩(wěn)定性的層狀鈣鈦礦開展了 VOCs催化氧化反應(yīng)特征及催化劑改性研究,考察了其對(duì)典型VOCs（如苯系物、烷烴及氯代烷烴）的催化氧化性能及抗氯抗水能力。本文首先以鎳基RP層狀鈣鈦礦為模型,考察了其層狀結(jié)構(gòu)中的氧物種特征,發(fā)現(xiàn)具有無(wú)限鈣鈦礦層的LaNiO3擁有豐富的表面氧和良好的低溫氧化還原性能，巖鹽層與單鈣鈦礦層交錯(cuò)的La2NiO4僅擁有大量遷移性優(yōu)異的間隙氧原子,而兼具巖鹽層與多鈣鈦礦層結(jié)構(gòu)的La4Ni3O10同時(shí)保持了 一定數(shù)量的吸附氧和良好的近表面晶格氧移動(dòng)性�；谏鲜鎏卣�,本文隨后分別以甲苯與甲烷作為苯系物與烷烴催化氧化的反應(yīng)探針,分析了層狀鈣鈦礦參與催化氧化過(guò)程的活性氧物種種類。結(jié)果表明,LaNiO3有利于苯系物類催化氧化反應(yīng)（以表面反應(yīng)為主）的進(jìn)行,La4Ni3O10... 

【文章來(lái)源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：148 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖２．１?ＶＯＣｓ控制技術(shù)的去除率—??Ｆｉｇ．?２．１?Ｒｅｍｏｖａｌ?ｒａｔｅｓ?ｏｆ?ＶＯＣｓ?ｃｏｎｔｒｏｌ?ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．??

留下氧空位，此時(shí)金屬離子活性中心被還原；（ｉｉ）當(dāng)氣相氧存在時(shí)，氧氣在空位上??活化，即解離為原子填補(bǔ)空位形成新的晶格氧，此時(shí)金屬活性中心被重新氧化為??原來(lái)的狀態(tài)，如圖２．２所示。在穩(wěn)定條件下，還原與氧化速率一致，而氧化速率（即??將氧從晶格中抽出）一般取決于及金屬Ｍ－０鍵的強(qiáng)度［２１］。因涉及催化劑的先還原??后氧化過(guò)程，該模型又被稱為氧化還原機(jī)理。??根據(jù)該機(jī)理，ＶＯＣｓ的反應(yīng)速率通�？梢员磉_(dá)為：??－ｒｖｏｃ＝?ｖ〇ｃ???（２．５）??ＹｋＶＯＣＰＶＯＣ＋ｌｃ〇２?Ｐ〇２??其中ｒ?yàn)榉磻?yīng)速率，Ｐ為分壓，為ＶＯＣ氧化或催化劑再氧化的反應(yīng)速率??常數(shù)，Ｙ為氧氣的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。??Ｈ２０?＋?Ｃ０２?（＋ＨＲ５）??＾?０＝０??Ｍ〇ｘ??圖２．?２Ｍａｒｓ－ｖａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ（Ｍ－Ｋ）機(jī)理的反應(yīng)示意圖??Ｆｉｇ．?２．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｍａｒｓ－ｖａｎ?Ｋｒｅｖｅｌｅｎ?（Ｍ－Ｋ）?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．??事實(shí)上，催化劑表面的反應(yīng)通常在氧化還原之前包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)物的吸??附過(guò)程。１９２１年，ＩｒｖｉｎｇＬａｎｇｍｕｉｒ提出了一種基于鄰位雙分子吸附模型的反應(yīng)機(jī)??理，并于１９２６年由ＣｙｒｉｌＨｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ進(jìn)一步發(fā)展成形，被稱為Ｌ－Ｈ反應(yīng)機(jī)理。就??ＶＯＣｓ的催化氧化反應(yīng)而言

這主要是因?yàn)椋遥薪Y(jié)構(gòu)中的鈣鈦礦層與巖鹽層之間存在著非常豐富的氧空隙，使??得晶格氧可轉(zhuǎn)換為間隙氧原子沿著層間軸向活動(dòng)，該能量遠(yuǎn)低于空位機(jī)理主導(dǎo)的??縱向移動(dòng)（如圖２．６所示），從而降低了晶格氧向表面的遷移難度，有效增強(qiáng)了晶??格氧的活動(dòng)性。部分多層鈣鈦礦，如Ｌａ４Ｎｉ３〇ｉｏ－５和Ｌａ４Ｃ〇３〇ｉ〇－ｓ等，以缺氧形式存??在［６７，６８］，其表面可形成豐富的氧空位，有利于表面氧物種的吸附。在催化氧化反??應(yīng)中，復(fù)合氧化物催化劑各氧物種的活動(dòng)性直接決定了催化劑的供氧能力（被還??原）和再生能力（被氧化），因此，可調(diào)的層狀結(jié)構(gòu)能夠有效改變ＲＰ型層狀鈣鈥??礦的氧物種特征，調(diào)節(jié)空位對(duì)氧的活化能力以及晶格氧的活動(dòng)性，有利于ＶＯＣｓ??催化氧化過(guò)程的研究�？梢姡哂校遥薪Y(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦有望成為一種理想的催化??材料模型。??＊?！?＾＼?ｒ?Ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ?ｌａｙｅｒ??ｉｎ?ｃｄｉｒｅｃｔｉｏｎ?？?？??＝１?．，械錢毒??ｗ?ｗ?？?＾??Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｉｎ??ａ－ｂ?ｐｌａｎ??圖２．６氧在Ｒ

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放特征與評(píng)估分析[J]. 王海林,聶磊,李靖,王宇飛,王剛,王俊慧,郝鄭平.  科學(xué)通報(bào). 2012(19)
[2]MOx-CeO2/HZSM-5催化劑催化氧化含氯揮發(fā)性有機(jī)物研究[J]. 薛曉敏,黃琴琴,周仁賢.  環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào). 2011(11)
[3]Inhibition effect of phosphate on the crystal grain growth of nanosized titania[J]. FENG Xiaohuia, LIU Jingzeb, LI Pinga, ZHANG Yanfenga, and WEI Yua a College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China b College of Life Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China.  Rare Metals. 2009(04)
[4]國(guó)外催化燃燒含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化劑研究進(jìn)展[J]. 王學(xué)海,方向晨.  當(dāng)代化工. 2008(01)
[5]稀土堿土過(guò)渡金屬類鈣鈦石（A2BO4）復(fù)合氧化物催化劑的固態(tài)物化性質(zhì)及對(duì)NOx消除反應(yīng)的催化性能[J]. 趙震,楊向光,吳越.  中國(guó)稀土學(xué)報(bào). 2003(S2)
[6]稀土在化石燃料催化燃燒中的作用及其研究[J]. 盧冠忠,郭耘,郭楊龍.  中國(guó)基礎(chǔ)科學(xué). 2003(04)
[7]Ni系鈣鈦礦氧化物導(dǎo)電性及其CO氧化活性[J]. 馬智,秦永寧,王士文,梁珍成,齊曉周.  無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào). 1997(04)
[8]在硫酸化氧化物催化劑上二氯甲烷的低溫催化降解[J]. 姜玄珍,張立慶,吳曉華,鄭雷.  高�；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào). 1996(02)



本文編號(hào)：3002793