采用量子化學(xué)方法探究了還原區(qū)高濃度NO存在下zigzag結(jié)構(gòu)焦炭氮中N的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,并通過構(gòu)建含羥基焦炭N模型,從分子層面對(duì)氧存在下焦炭N的轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計(jì)算。結(jié)果表明,還原區(qū)NO的存在會(huì)與焦炭中的N結(jié)合為N₂釋放;并且氧的存在增強(qiáng)了焦炭表面化學(xué)活性,進(jìn)一步促進(jìn)了焦炭中N的析出。還原區(qū)氧和NO的共存使得焦炭中N的釋放與C的燃燒同時(shí)發(fā)生,表現(xiàn)為NO與焦炭中N結(jié)合為N₂的同時(shí),伴隨有氧將焦炭中C氧化成CO₂或CO。動(dòng)力學(xué)計(jì)算C燃燒產(chǎn)物的限速步速率常數(shù)發(fā)現(xiàn),低溫低氧條件下C更容易氧化生成CO;隨著溫度的升高,CO₂生成速率明顯增大,高溫更利于CO₂的生成。 

【文章來源】：燃料化學(xué)學(xué)報(bào). 2020,48(08)北大核心

【文章頁數(shù)】：9 頁

【部分圖文】：

焦炭氮模型結(jié)構(gòu)示意圖

NO在R2表面發(fā)生化學(xué)吸附的過程無需克服能壘并且放出376.21 k J/mol的高熱量。隨后H原子在IM1中遷移形成中間IM2需翻越270.5 kJ/mol的能壘，遷移過程中，O11-H12鍵逐漸減弱，C9-H12鍵逐漸增強(qiáng)。IM2到IM3過程中C8-C9鍵的鍵長(zhǎng)由0.153 nm(IM2)增加到0.225 nm(TS2)再增加到0.383 nm(IM3)而發(fā)生六元環(huán)的開環(huán)，過程需克服161.7 kJ/mol的能壘才能實(shí)現(xiàn)C8-C9鍵的斷裂。IM3→IM4是經(jīng)N13的遷移形成四元閉環(huán)(C2-C3-N4-N13)的過程，分析圖8中的能量變化可知，IM4的位置較IM3低100.2 kJ/mol，表明IM4比IM3更穩(wěn)定，過程在熱力學(xué)上較容易進(jìn)行。由圖8可以看出，IM4后的反應(yīng)過程有兩條不同的路徑:CO2和N2的形成;CO和N2的形成。圖8 氧和NO參與下R2轉(zhuǎn)化過程的能量示意圖

NO以平行吸附的方式吸附在焦炭氮(R1)表面。R1和NO吸附后的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)在圖2中用相應(yīng)的原子序數(shù)來加以說明。NO參與下焦炭N的析出過程中所出現(xiàn)的中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型見圖3，過程中能量變化見圖4。圖3 NO參與下R1轉(zhuǎn)化過程的中間體和過渡結(jié)構(gòu)(鍵長(zhǎng)單位nm)

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：2976630