【摘要】：燃煤在中國(guó)一次能源結(jié)構(gòu)中占比大,是重要的人為汞排放源。目前,燃煤汞污染控制主要是利用現(xiàn)有污染控制裝置脫除和噴射活性炭等吸附脫除。然而,由于我國(guó)燃煤中氯含量較低,使吸附現(xiàn)有污染控制裝置對(duì)Hg0的協(xié)同脫除效率較低,而且被氧化的Hg0形成Hg Cl2而分散在飛灰、脫硫石膏和脫硫液中,易產(chǎn)生二次污染;活性炭噴射、多金屬氧化物脫除Hg0運(yùn)行成本高,且活性炭混合在粉煤灰中,導(dǎo)致靜電除塵運(yùn)行困難,粉煤灰綜合利用受影響。因此,研究開(kāi)發(fā)溫度窗口寬、價(jià)格低廉、吸附效率高、吸附劑吸附Hg0后穩(wěn)定不易二次污染的新型吸附劑,是解決煙氣Hg0吸附的主要途徑。本論文創(chuàng)新性地以廢棄物釩鈦鋼渣(VTSS)為原料,采用浸漬方法制備KBr(x)/VTSS和KI(y)/VTSS、Fe(x)-Co(y)/VTSS和Fe(x)-Mn(y)/VTSS系列吸附劑,采用硫酸浸VTSS共沉淀制備Fe-Co-Ti-M、Fe-Co-Ti-M(M=V+Ce+Mg等)系列吸附劑,系統(tǒng)研究吸附劑Hg0的吸附性能;深入考察了改性劑負(fù)載(摻雜)量、反應(yīng)溫度、SO2和H2O等煙氣成分對(duì)Hg0的吸附性能影響;通過(guò)X-射線衍射(XRD)、比表面積(BET)、高清透射電鏡(HRTEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、程序升溫還原(H2-TPR)等表征,結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),重點(diǎn)研究了改性VTSS吸附Hg0的機(jī)制、SO2和H2O影響Hg0吸附的機(jī)制;通過(guò)吸附和脫附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程模擬,揭示控制吸附過(guò)程的關(guān)鍵,研究吸附Hg0后形成的Hgp在吸附劑表面脫附性能,為吸附劑吸附Hg0后的綜合利用提供理論依據(jù)。論文取得的主要研究成果如下:(1)浸漬方法制備KBr(x)/VTSS和KI(y)/VTSS吸附劑,采用XRD、SEM、BET、XPS等方法對(duì)吸附劑進(jìn)行表征,評(píng)價(jià)吸附劑Hg0吸附能力,結(jié)合實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果,研究吸附劑吸附Hg0機(jī)理。結(jié)果表明:(1)VTSS含有Fe、Ti、V等過(guò)渡金屬氧化物,但其金屬物相是以固溶體為主,因而VTSS Hg0吸附性能低。VTSS浸漬負(fù)載KBr、KI后,其Hg0吸附性能與Br、I負(fù)載量、反應(yīng)溫度成正相關(guān)。120℃吸附180 min的效率,5%KBr/VTSS、3%KBr/VTSS、1%KBr/VTSS的分別為53.6%、39.8%和17.8%,1%KI/VTSS、0.5%KI/VTSS、0.3%KI/VTSS的分別為98.2%、89.7%和76.3%。5%KBr/VTSS吸附180min的效率,70℃、120℃、180℃時(shí)分別為42.8%、53.6%和68.4%,1%KI/VTSS吸附180 min的效率,70℃、120℃、180℃時(shí)分別為93.6%、98.2%和100.0%。(2)KBr(x)/VTSS、KI(y)/VTSS系列吸附劑,O2促進(jìn)Hg0吸附的機(jī)制為O2與KBr、KI生成Br、I,KI(y)/VTSS活性較KBr(x)/VTSS,其機(jī)制為O2與KI更易反應(yīng)生成I/I2。O2量從6%降至0%吸附180 min后,5%KBr/VTSS、1%KI/VTSS的效率降幅分別為12.1%和48%。吸附劑隨著反應(yīng)溫度的升高,出口Hg2+占出口總HgTout比例增加。5%KBr/VTSS,在70℃,120℃和180℃吸附180 min時(shí),Hg2+比例分別為13.9%、24.7%和39.6%;1%KI/VTSS在上述相同條件下Hg2+比例分別為21.4%,31.5%和55.8%。隨反應(yīng)的進(jìn)行,Hg2+占出口總HgT out比例降低,其原因是反應(yīng)消耗KBr、KI,減少了活性點(diǎn)位,進(jìn)而降低了KBr、KI與Hg0反應(yīng)速率。(2)浸漬方法制備的Fe(x)-Co(y)/VTSS和Fe(x)-Mn(y)/VTSS系列吸附劑,用XRD、SEM、N2吸附、XPS等方法表征,評(píng)價(jià)吸附劑Hg0吸附能力,結(jié)合實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果,研究O2促進(jìn)Hg0吸附、SO2抑制吸附的機(jī)理。研究結(jié)果表明:(3)Fe(3)-Co(1,2,3)/VTSS、Fe(3)-Mn(1,2,3)/VTSS系列吸附劑在寬溫窗口(150℃~300℃)具有良好的Hg0吸附性能,其吸附性能與Co摻雜量、反應(yīng)溫度正相關(guān),Fe和Co、Fe和Mn相互作用顯著提高Hg0吸附效率,Co、Mn是主要的活性成分。吸附溫度從150℃升高至300℃吸附Hg0 600 min,Fe(3)-Co(3)/VTSS的效率提高19.25%,吸附容量增至135.92ug/g;Fe(3)-Co(2)/VTSS效率提高19.35%,吸附容量增至134.58ug/g;Fe(3)-Co(1)/VTSS效率提高6.67%,吸附容量增至109.65ug/g。而吸附溫度的提高,Fe(x)-Mn(y)/VTSS的吸附效率隨著Mn摻雜量先提高后降低,Fe(x)-Mn(1,2)/VTSS在150、200℃較低溫度的效率低于300℃的,而Fe(x)-Mn(3)/VTSS,在較低溫度的效率高于300℃的,這與Mn在高溫下的活性降低相關(guān)。(4)煙氣中O2促進(jìn)Fe(3)-Co(1,2,3)/VTSS、Fe(3)-Mn(1,2,3)/VTSS的Hg0吸附,符合Mars-Maessen機(jī)制。而H2O和SO2抑制Hg0的吸附性能,SO2抑制作用與煙氣中SO2濃度、吸附反應(yīng)溫度正相關(guān)。300℃高溫時(shí)SO2顯著抑制吸附劑Hg0吸附的機(jī)制是,SO2與Fe、Co、Mn氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽,降低活性組份濃度。SO2濃度為2000 ppm吸附600 min較無(wú)SO2時(shí),150℃、200℃、300℃條件下,Fe(3)-Co(3)/VTSS Hg0吸附效率降幅分別為9.8%、13.1%和25.8%,Fe(3)-Mn(3)/VTSS的降幅分別為20.0%、22.4%和25.5%。(3)采用共沉淀方法制備Fe-Co-Ti-M系列、Fe-Mn-Ti-M(M=V+Ce+Mg等)系列吸附劑,采用XRD、SEM、BET、XPS等方法對(duì)吸附劑進(jìn)行表征,評(píng)價(jià)吸附劑Hg0吸附能力,特別考察吸附劑吸附Hg0的抗硫抗水性能,優(yōu)選吸附劑。研究結(jié)果表明:(5)Ti、M的摻雜提高了吸附劑Hg0的抗硫性能,且Fe-Co-Ti-M的抗硫性能優(yōu)于Fe-Mn-Ti-M的。300℃2000 ppm SO2吸附600 min時(shí)Hg0吸附容量和效率較無(wú)SO2的降幅,(Fe2Ti0.46Co0.4M0.14)O4和(Fe2Ti0.23Co0.7M0.07)O4的分別為11.0%和14.0%,(Fe2Ti0.46Mn0.4M0.14)O4和(Fe2Ti0.23Mn0.7M0.07)O4的分別為15.0%和18.0%。(6)Fe-Co-Ti-M、Fe-Mn-Ti-M系列吸附劑,而Ti、M摻雜收窄了適宜的吸附溫度窗口(200~300℃),降低最佳吸附溫度(200℃),更有利于低溫Hg0吸附。6%O2吸附600min在150℃、200℃、300℃時(shí),(Fe2Ti0.46Co0.4M0.14)O4的Hg0吸附效率分別為63.39%、73.97%和63.02%,吸附容量分別為92.00、111.59、93.45 ug/g;(Fe2Ti0.23Co0.7M0.07)O4的Hg0吸附效率分別為68.50%、79.16%和70.93%,吸附容量分別為100.50、113.42、104.82 ug/g。相同條件下,(Fe2Ti0.46Mn0.4M0.14)O4的吸附效率分別為58.29%、75.67%和58.17%,吸附容量分別為86.19、110.56、87.84ug/g;(Fe2Ti0.23Mn0.7M0.07)O4的吸附效率分別為60.38%、72.54%、63.10%,吸附容量分別為89.22、105.90、95.96 ug/g。(4)采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,研究了Fe(x)Co(y)/VTSS、Fe(x)Mn(y)/VTSS、Fe-Co-Ti-M、Fe-Mn-Ti-M系列吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué);采用程序升溫脫附(TPD)方法,研究了吸附劑表面Hgp的脫附性能。研究表明:(7)Fe(x)Co(y)/VTSS、Fe(x)Mn(y)/VTSS,Fe-Co-Ti-M、Fe-Mn-Ti-M吸附劑吸附Hg0,吸附過(guò)程受化學(xué)吸附控制。Fe(x)-Co(y)/VTSS中,Fe(3)-Co(3)/VTSS的平衡吸附容量qe最高,在150℃、200℃、300℃時(shí)qe分別為1109.90、1397.89和2579.89ug/g;Fe(x)-Mn(y)/VTSS中,Fe(3)-Co(3)/VTSS的qe最高,在上述溫度的qe分別為336.70、1749.91和2172.80 ug/g。Fe-Co-Ti-M、Fe-Mn-Ti-M系列吸附劑中,在最佳反應(yīng)溫度200℃時(shí),(Fe2Ti0.46Co0.4M0.14)O4、(Fe2Ti0.23 Mn 0.7M0.07)O4的qe最高,分別為2414.64和2274.46 ug/g。(8)吸附Hg0后生成的Hgp在吸附劑表面脫附溫度、脫附活化能差異較大,Hgp在吸附劑上的脫附溫度和活化能大小順序?yàn)?Fe(3)Co(3)/VTSS(Fe2Ti0.23Co0.7M0.07)O4Fe(3)Mn(3)/VTSS(Fe2Ti0.23Mn0.7M0.07)O4,因而Co系列吸附劑Fe(3)Co(3)/VTSS、(Fe2Ti0.23Co0.7M0.07)O4吸附Hg0后更有利于實(shí)際綜合利用;Fe(x)Co(y)/VTSS、Fe(x)Mn(y)/VTSS,Fe-Co-Ti-M、Fe-Mn-Ti-M吸附Hg0后,在150℃以下再利用可避免Hg0二次釋放污染。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：X701;O647.3
【圖文】：

大氣汞的排放中的汞主要來(lái)源于自然排放和人類(lèi)活動(dòng)排放。汞進(jìn)入大氣后，間會(huì)很長(zhǎng)，并進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，最終沉降到土壤和水體中，部分圖 1.1 為汞在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程[7]。

(g) KI/VTSS- (h) KI/VTSS-200 um圖 3.1 吸附劑掃描電鏡圖譜Fig. 3.1 SEM images of the adsorbents3.1.3 吸附劑 XRD圖 3.2 所示為 VTSS，KBr(3) / VTSS 和 KI (1) / VTSS 的 XRD 圖譜。從圖 3

圖 3.2 吸附劑 XRDFig.3.2 X-ray diffraction patterns of adsorbents.ETT 參數(shù)見(jiàn)表 3.3。分析表 3.3 可知，VTSS 平均孔直徑 5.m<孔徑<50 nm）材料。經(jīng) KBr 和 KI 改性后的比表面積
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本文編號(hào)：2893479