持久性有毒有機(jī)污染物(Persistent organic pollutants,POPs)是環(huán)境中的微量物質(zhì),然而對(duì)生態(tài)環(huán)境與人體健康有重要的影響。在人們的日常生活中,諸如汽車(chē)尾氣、垃圾焚燒、甚至不粘鍋烹飪的使用過(guò)程都有可能產(chǎn)生一些有毒有機(jī)污染物而排放入環(huán)境中,這就使得人們非常容易的接觸到這些物質(zhì)而受到傷害。因此,研究它們?cè)诃h(huán)境中的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化、降解機(jī)理對(duì)于污染控制、污染毒害防護(hù)研究具有重要意義。 本論文使用高精度量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)多環(huán)芳烴、有機(jī)磷農(nóng)藥、二噁英、全氟辛醇等幾種對(duì)全球生態(tài)環(huán)境和人體健康都有重要影響的有毒有害有機(jī)物在環(huán)境中產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化、降解的機(jī)理進(jìn)行了研究,并使用小曲率隧道效應(yīng)校正的變分過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算了關(guān)鍵基元過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)。得到了如下有意義的研究結(jié)果: 1.大氣環(huán)境中多環(huán)芳烴的氧化降解機(jī)理 多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是最早發(fā)現(xiàn)和研究的,也是數(shù)量最多的一類(lèi)環(huán)境致癌物質(zhì)。在多達(dá)1000多種致癌物質(zhì)中,PAHs占1/3以上。雖然PAHs的產(chǎn)生量與常規(guī)污染物相比相對(duì)較少,但由于它們具有強(qiáng)烈致癌、致畸、致突變(簡(jiǎn)稱三致)作用,并具有生物累積性,因此受到人們的廣泛關(guān)注。多環(huán)芳烴廣泛存在于大氣中。柴油機(jī)和汽油機(jī)的排氣中,煤氣廠和瀝青加工廠等所排出的廢氣中,都含有PAHs。機(jī)動(dòng)車(chē)廢氣是PAHs的另一個(gè)主要排放源。初步統(tǒng)計(jì),全世界的汽車(chē)每年大約要排出4000萬(wàn)噸碳?xì)浠衔?其中伴隨著大量的PAHs。此外,PAHs也是重要的室內(nèi)污染物。多環(huán)芳烴具有一定的反應(yīng)活性,可與大氣環(huán)境中的OH、臭氧、氮氧化合物等分子或自由基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成致癌活性或誘變性更強(qiáng)的大氣污染物。這些污染物又通過(guò)于、濕清除過(guò)程沉降到地面,并在土壤中累積,對(duì)地表生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。本文采用量子化學(xué)計(jì)算的方法研究了多環(huán)芳烴在大氣環(huán)境中經(jīng)歷的一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理。研究表明多環(huán)芳烴在大氣環(huán)境中可以與OH、NO_3經(jīng)過(guò)無(wú)壘過(guò)程形成富能中間體(OH-PAH、NO_3-PAH),OH-PAH、NO_3-PAH繼而可以與。NO_2、O_2等反應(yīng)。富能中間體OH-PAH與NO_2加成后可以通過(guò)消除一分子H_2O而形成硝基多環(huán)芳烴,NO_3-PAH與NO_2加成后可以通過(guò)消除一分子HNO_3而形成硝基多環(huán)芳烴。消除H_2O過(guò)程經(jīng)過(guò)張力較大的四元環(huán)過(guò)渡態(tài)、消除HNO_3過(guò)程經(jīng)過(guò)張力較小的六元環(huán)過(guò)渡態(tài),因而消除H_2O比消除HNO_3需要爬過(guò)更高的勢(shì)壘,所以消除HNO_3的反應(yīng)更容易進(jìn)行,從而導(dǎo)致NO_3引發(fā)的多環(huán)芳烴的大氣氧化反應(yīng)更容易形成硝基多環(huán)芳烴。通常,硝基多環(huán)芳烴比多環(huán)芳烴的致癌活性更強(qiáng)。研究結(jié)果發(fā)表在Chem.Phys.Lett.,Can.J.Chem.上。 2.氯代酚前體物經(jīng)過(guò)氣相反應(yīng)形成二噁英的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究 二噁英是一類(lèi)典型的持久性有毒有機(jī)污染物(POPs),已被列入《斯德哥爾摩公約》首批公布的POPs黑名單中。二噁英毒性非常大,但工業(yè)生產(chǎn)從未有意合成此類(lèi)物質(zhì),研究二噁英的形成具有十分重要的意義。在以往的研究中由于二噁英的高毒性以及受實(shí)驗(yàn)條件的限制,對(duì)二噁英的形成機(jī)理還缺乏深入認(rèn)識(shí)。由于缺少二噁英形成過(guò)程中各基元反應(yīng)的速率常數(shù),在許多模型研究中使用的是近似數(shù)值,這造成了研究結(jié)果很大的不確定性。2,3,7,8-TeCDD是210種二噁英中毒性最強(qiáng)的,2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TCP)是形成2,3,7,8-TeCDD的重要前體物。2-CP是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的氯代酚化合物。本文使用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了2-CP、2,4,5-TCP形成PCDD/Fs的微觀機(jī)理。首次報(bào)告了較寬溫度范圍內(nèi)的Arrhenius方程。相關(guān)研究結(jié)果已發(fā)表在環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域知名刊物Environ.Sci.Technol.上。研究表明PCDDs的形成優(yōu)于PCDFs的形成。 3.OH自由基引發(fā)的DDVP大氣氧化機(jī)理 農(nóng)藥的使用雖然對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)起到了積極作用,但也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。有機(jī)農(nóng)藥具有半揮發(fā)性和持久性,在生產(chǎn)使用過(guò)程中很容易揮發(fā)到大氣環(huán)境中,并隨著空氣流動(dòng)長(zhǎng)距離遷移,對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。2007年,北京大學(xué)環(huán)境學(xué)院和中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)了珠穆朗瑪峰東絨布冰川新降雪中有機(jī)農(nóng)藥的存在。在日本,有機(jī)農(nóng)藥DDVP在雨水中的監(jiān)測(cè)頻率高達(dá)65%,最高濃度達(dá)到0.33μg/L。近年來(lái),有機(jī)農(nóng)藥在大氣環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、降解引起了人們的興趣。2006年Feigenbrugel等人發(fā)表在Environ.Sci.Technol.上的一篇文章采用煙霧箱技術(shù)研究了DDVP在大氣環(huán)境中的降解產(chǎn)物,得到了降解產(chǎn)物的紅外光譜,但由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)譜圖,難以鑒定出主要降解產(chǎn)物。本論文采用高精度量子化學(xué)計(jì)算的方法研究了有機(jī)農(nóng)藥DDVP在大氣環(huán)境中降解的機(jī)理,構(gòu)筑了反應(yīng)的勢(shì)能剖面,得到了主要降解途徑及主要降解產(chǎn)物,并首次發(fā)現(xiàn)了兩條能量可行的降解途徑,給出了Feigenbrugel等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段還無(wú)法鑒定出的降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu),相關(guān)工作發(fā)表在2007年Environ.Sci.Technol.上。 4.北極全氟辛酸的來(lái)源問(wèn)題 全氟代羧酸(PFCAs)在環(huán)境中有高度持久性,而且烷基碳鏈長(zhǎng)度大于6的PFCA還能引起發(fā)育遲緩、癌變等。全氟辛酸(PFOA)便是其中的典型代表,它們分布十分廣泛,從中緯度到極地的野生動(dòng)物與人類(lèi)組織血液中均發(fā)現(xiàn)了它們的存在。而對(duì)于極地全氟辛酸而言,由于缺乏工業(yè)活動(dòng),當(dāng)?shù)氐娜藶榕欧挪粫?huì)是主要的源。全氟烷基乙醇(FTOHs)是揮發(fā)性的,而且過(guò)去認(rèn)為FTOHs的大氣壽命為20 d,足夠隨大氣運(yùn)動(dòng)而傳輸至北極,而且FTOH的排放量又比較大,一直以來(lái)FTOH被認(rèn)為是北極全氟辛酸的主要前體物。FTOH本身也是對(duì)人體健康有害的。本文使用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了FTOH與OH、NO_3自由基的反應(yīng)機(jī)理,并使用小曲率隧道效應(yīng)校正的變分過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算了180～370 K溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù)。由于FTOH與NO_3自由基反應(yīng)速率常數(shù)的缺乏,20 d這一大氣生命時(shí)間是在僅考慮與OH自由基反應(yīng)的條件下得出的。而北半球夜間的NO_3自由基濃度又較大,因此,我們?cè)谟?jì)算大氣生命時(shí)間時(shí)同時(shí)考慮了OH自由基與NO_3自由基的貢獻(xiàn),這使得FTOH的大氣生命時(shí)間幾乎縮短了一半,也就是11 d左右。在如此短的時(shí)間里,FTOH是否還能夠隨大氣運(yùn)動(dòng)而大量傳輸至北極也就值得懷疑了(大氣半球混合時(shí)間在1到2個(gè)月左右)。因此,北極PFOA來(lái)源問(wèn)題需要重新考慮,其它的PFOA前體物傳輸氧化機(jī)理(例如全氟烷基磺胺)或PFOA的海洋輸送機(jī)理都可能在起作用,而那些真正對(duì)北極PFOA來(lái)源有重要影響的前體物可能由于沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它們嚴(yán)重的環(huán)境危害而正在大規(guī)模生產(chǎn)和使用。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：B
【學(xué)位年份】：2009
【中圖分類(lèi)】：X592
【部分圖文】：

程:2一CPR的碳碳藕合二聚化、雙氫遷移重排、氫抽提、閉環(huán)、OH消除。在Alt~eh[2’】提出的機(jī)理中，IM7中發(fā)生禍合的兩個(gè)鄰位碳上的氫原子遷移到氧原子上需要經(jīng)過(guò)兩步:首先，一個(gè)氫原子遷移到同一個(gè)苯環(huán)的氧原子上，勢(shì)壘高達(dá)53.0kcal/mol，然后，另一個(gè)氫原子遷移到相鄰的氧原子上。在本節(jié)提出的機(jī)理中，中間體IM7中發(fā)生禍合的兩個(gè)鄰位碳上的氫原子同時(shí)發(fā)生遷移，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS19直接生成六氯二輕基聯(lián)苯(IMll)。Tslg的結(jié)構(gòu)如圖4.3.3所示。Tslg有且僅有一個(gè)虛頻15461cm一‘，這表明Tslg確實(shí)是一個(gè)一階鞍點(diǎn)。這一協(xié)同氫遷移過(guò)程的勢(shì)壘為18.75keal/m01，反應(yīng)放熱49.38keal/m01。AxtarawnehlZ’]的研究表明IMn經(jīng)過(guò)直接氫消除形成4，6一DCDF需要翻過(guò)一個(gè)高達(dá)68.7kcal/mol的勢(shì)壘，在能量上是不可行的。焚燒爐中高溫條件下會(huì)產(chǎn)生大量的自由基，這些自由基可以從IMn中奪取一個(gè)氫原子而形成IMg。然后，閉環(huán)、OH消除形成

構(gòu)化、氫抽提、閉環(huán)、OH消除。中間體IM7中的發(fā)生藕合的兩個(gè)鄰位碳上的氫原子同時(shí)發(fā)生遷移，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS18直接生成六氯二經(jīng)基聯(lián)苯(IMn)。TS18的結(jié)構(gòu)如圖4.2.4所示。TS18有且僅有一個(gè)虛頻，這表明TS18確實(shí)是一個(gè)一階鞍點(diǎn)。形成1，2，4，7，8一PeCDF的反應(yīng)途徑見(jiàn)圖4.2.3。在城市垃圾焚燒爐煙氣與飛灰中已檢測(cè)到l，2，4

由于本章主要涉及的是氫抽提反應(yīng)，故選用對(duì)氫抽提反應(yīng)計(jì)算較為準(zhǔn)確的密度泛函理論BBIK[19l方法。在基組選擇方面，由于所計(jì)算的分子較大，使用雙基組方案。在構(gòu)型優(yōu)化與頻率分析中對(duì)反應(yīng)核心區(qū)域與非核心區(qū)域(圖6.1)分別使用6一3lG(d，Zp)與6一3IG基組，在能量計(jì)算中則分別采用6一311+G(3df，3pd)與6一311+G(d)基組。動(dòng)力學(xué)計(jì)算采用PoU“U汀 E9.7程序[20]，在密度泛函計(jì)算給出的勢(shì)能面信息的基礎(chǔ)上，用小曲率隧道效應(yīng)校正的變分過(guò)渡態(tài)理論12’一23]計(jì)算了各反應(yīng)的速率常數(shù)。如.3.結(jié)果與討論 8:2FTOH的大氣氧化反應(yīng)在白天是由OH自由基引發(fā)，而在夜間則是由NO3自由基引發(fā)，反應(yīng)是通過(guò)進(jìn)攻 8:2FTOH中的氫原子進(jìn)行的。 8:2FTOH中的氫原子可以分為三類(lèi)
【引證文獻(xiàn)】

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2 李雁;典型非法藥物在焚燒過(guò)程中的降解及機(jī)理研究[D];中北大學(xué);2019年

3 楊子增;UV/O_3降解水中磺胺嘧啶的效能和機(jī)理研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2016年

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本文編號(hào)：2892156