鑒于地下水氯代有機(jī)物污染的廣泛性和危害性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已開(kāi)展了零價(jià)鐵技術(shù)修復(fù)地下水氯代有機(jī)物污染的相關(guān)研究，但是，復(fù)雜地下環(huán)境中零價(jià)鐵的有效性仍有諸多不確定性，一定程度上影響了零價(jià)鐵修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用。本論文結(jié)合徐州市七里溝水源地四氯化碳污染場(chǎng)地特點(diǎn)，進(jìn)行了雙金屬和電動(dòng)力強(qiáng)化零價(jià)鐵降解四氯化碳的實(shí)驗(yàn)研究，以期為現(xiàn)場(chǎng)治理工程提供設(shè)計(jì)參數(shù)。采用靜態(tài)批實(shí)驗(yàn)研究了海綿鐵粉（ZVI）、鐵基雙金屬對(duì)四氯化碳的還原降解過(guò)程，考察了投加量、催化金屬類(lèi)型及負(fù)載量、初始pH值、地下水化學(xué)成分等因素對(duì)降解效率的影響，運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等表征手段對(duì)零價(jià)鐵、鐵基雙金屬顆粒反應(yīng)前后的表面結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行測(cè)定，揭示了四氯化碳還原脫氯的反應(yīng)機(jī)理；采用柱實(shí)驗(yàn)研究了電動(dòng)力對(duì)零價(jià)鐵顆粒降解四氯化碳的強(qiáng)化作用，考察了電極位置、電壓梯度對(duì)四氯化碳及其中間產(chǎn)物降解的影響，并通過(guò)分析目標(biāo)污染物和中間產(chǎn)物的濃度變化以及零價(jià)鐵顆粒表面結(jié)構(gòu)的微觀變化探討了電動(dòng)力強(qiáng)化零價(jià)鐵還原脫氯的作用機(jī)理。取得了下列研究成果： 1.海綿鐵粉可以有效還原降解四氯化碳（CCl4），約有75%的CCl4通過(guò)氫解作用轉(zhuǎn)化為氯仿（CF），但CF在ZVI-H2O體系中的降解速率較慢。表面酸洗活化對(duì)ZVI降解CCl4影響不明顯；ZVI對(duì)CCl4的降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降解表觀反應(yīng)速率常數(shù)隨ZVI投加量（0~40g/L）增加而線性增加，表面積標(biāo)準(zhǔn)化反應(yīng)速率常數(shù)表明適宜的投加量為20g/L；酸性條件有利于CCl4的降解，其降解表觀反應(yīng)速率常數(shù)隨著pH的升高而減小。 2.地下水化學(xué)成分對(duì)ZVI降解CCl4影響明顯。巖溶地下水中常見(jiàn)的Cl-、SO42-、HCO3-等陰離子促進(jìn)了CCl4的降解，影響大小次序?yàn)镠CO3-SO42-Cl-；HCO3-作為良好的緩沖劑調(diào)節(jié)體系pH和氧化劑引發(fā)陰極反應(yīng)而強(qiáng)化了ZVI對(duì)CCl4的降解；SO42-通過(guò)溶解作用去除ZVI顆粒表面的氫氧化物而促進(jìn)CCl4的降解；Cl-通過(guò)點(diǎn)蝕ZVI表面而加速了ZVI對(duì)CCl4的降解；反應(yīng)后，Cl-、SO42-體系中ZVI表面的鐵氧化物主要為FeOOH和Fe2O3，而HCO3-體系則以FeOOH為主。Fe2+可以促進(jìn)ZVI對(duì)CCl4的降解，且Fe2+濃度越高、CCl4降解速度越快；Fe2+可以吸附在ZVI顆粒表面而形成Fe(II)絡(luò)合物導(dǎo)致鈍化膜的溶解，從而加速了ZVI對(duì)CCl4的降解。腐殖酸的存在抑制了CCl4的還原降解，其抑制效應(yīng)隨著腐殖酸濃度的增加而增強(qiáng)，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析結(jié)果表明腐殖酸吸附在ZVI顆粒表面，并促進(jìn)了FeOOH、Fe2O3等鈍化膜的生成。 3. Ni、Cu、Ag等催化金屬非均勻地負(fù)載在鐵基體上，改變了ZVI顆粒的表面特性和反應(yīng)活性，顯著強(qiáng)化了ZVI對(duì)CCl4的還原降解效率。（1）CCl4在雙金屬體系中的降解途徑為ZVI顆粒表面的直接還原及催化金屬表面的催化加氫還原，但以催化加氫還原為主。Ni-Fe、Cu-Fe、Ag-Fe對(duì)CCl4的還原降解速率大小順序與其電偶電池電動(dòng)勢(shì)的大小順序一致，即Ag-Fe對(duì)CCl4的降解速率最快，Cu-Fe次之，Ni-Fe最慢。（2）CCl4的降解速率對(duì)催化金屬的負(fù)載量比較敏感，Cu-Fe雙金屬體系Cu的負(fù)載量為0.8wt%、Ag-Fe雙金屬體系A(chǔ)g的負(fù)載量為0.4wt%時(shí)比較適宜。Cu-Fe、Ag-Fe對(duì)CCl4的降解過(guò)程是由滿(mǎn)足準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的慢速反應(yīng)和加速反應(yīng)兩個(gè)階段所組成。加速反應(yīng)階段Cu-F（eCu0.8wt%）、Ag-F（eAg0.4wt%）體系對(duì)CCl4的降解速率分別是ZVI體系的41.6倍、72.4倍（。3）弱酸性條件（pH~6）有利于Ag-Fe（Ag負(fù)載量0.4wt%）對(duì)CCl4的還原降解，pH過(guò)低（5）或堿性條件均不利于CCl4的還原脫氯。低pH下，ZVI的腐蝕導(dǎo)致顆粒表面Ag元素的流失而減弱了對(duì)氯代有機(jī)物的還原降解。腐殖酸的存在抑制了Ag-Fe對(duì)CCl4的還原降解，且隨著腐殖酸濃度的增加而增強(qiáng)。 4. ZVI填充柱可有效降解CCl4。CCl4在填充柱中的降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CCl4降解速率緩慢降低，表觀反應(yīng)速率常數(shù)由1d時(shí)的0.1178min-1下降到90d時(shí)的0.0669min-1；然而，ZVI填充柱不能有效降解CF。SEM/EDS、XRD結(jié)果顯示反應(yīng)90d后的ZVI顆粒表面有CaCO3（文石）、Fe3O4/γ-Fe2O3、β-FeOOH等次生礦物沉淀，導(dǎo)致ZVI顆粒的鈍化，從而造成CCl4降解速率的降低。另外，次生礦物在填充柱內(nèi)的分布具有一定的空間分異性，即文石主要沉淀在填充柱進(jìn)水口附近，而鐵氧化物則可以在整個(gè)填充柱中沉淀。 5.電動(dòng)力與海綿鐵聯(lián)合對(duì)于CCl4和CF的降解具有較好的協(xié)同作用，主要的影響因素有電極位置和電壓梯度。采用石墨電極時(shí)，電動(dòng)力對(duì)ZVI降解CF的強(qiáng)化作用是通過(guò)增強(qiáng)ZVI的腐蝕強(qiáng)度、而不是CF在陰極表面的直接或間接還原來(lái)實(shí)現(xiàn)，CF降解效果的強(qiáng)化主要出現(xiàn)在陽(yáng)極之后的區(qū)域，因此，上游陽(yáng)極、下游陰極的電極設(shè)置方式更有利于CF的去除。電動(dòng)力可以減緩或加速ZVI的鈍化，以上游陽(yáng)極、下游陰極設(shè)置石墨電極時(shí)，陽(yáng)極之后區(qū)域的ZVI被活化，陰極之后區(qū)域的ZVI顆粒表面鈍化加快。因此在以石墨作為電極材料的滲透性反應(yīng)墻工程中，為了控制陰極的負(fù)面效應(yīng)，應(yīng)將陰極置于反應(yīng)墻的末端。
【學(xué)位單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2014
【中圖分類(lèi)】：X523
【文章目錄】：
致謝
摘要
Abstract
Extended Abstract
目錄
圖清單
表清單
1 緒論
    1.1 選題背景與意義
    1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀
    1.3 研究?jī)?nèi)容與技術(shù)路線
2 零價(jià)鐵還原降解四氯化碳的實(shí)驗(yàn)研究
    2.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
    2.2 零價(jià)鐵降解四氯化碳的影響因素研究
    2.3 地下水化學(xué)成分對(duì)零價(jià)鐵降解四氯化碳的影響研究
    2.4 本章小結(jié)
3 雙金屬?gòu)?qiáng)化零價(jià)鐵降解四氯化碳的研究
    3.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
    3.2 鐵基雙金屬材料的表征
    3.3 鐵基雙金屬體系的四氯化碳降解性能研究
    3.4 鐵基雙金屬體系降解四氯化碳的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究
    3.5 Ag-Fe 雙金屬體系降解四氯化碳的影響因素研究
    3.6 本章小結(jié)
4 電動(dòng)力強(qiáng)化零價(jià)鐵降解四氯化碳的研究
    4.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
    4.2 零價(jià)鐵填充柱四氯化碳降解性能研究
    4.3 電動(dòng)力強(qiáng)化零價(jià)鐵降解四氯化碳性能研究
    4.4 電動(dòng)力激活零價(jià)鐵顆粒表面鈍化區(qū)的效應(yīng)分析
    4.5 本章小結(jié)
5 結(jié)論與展望
    5.1 結(jié)論
    5.2 創(chuàng)新點(diǎn)
    5.3 展望
參考文獻(xiàn)
附錄 1
作者簡(jiǎn)歷
學(xué)位論文數(shù)據(jù)集

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2891674