內(nèi)分泌干擾物(EDCs)是繼臭氧層破壞、溫室效應(yīng)之后的又一全球性環(huán)境問題,EDCs不直接作為有毒物質(zhì)給生物體帶來任何危害,而是通過影響其體內(nèi)天然激素的合成、分泌、轉(zhuǎn)運(yùn)、代謝或清除,模擬或干擾天然激素的生理、生化作用,從而給物種和生態(tài)環(huán)境帶來災(zāi)難性的后果。EDCs的研究已成為國際上環(huán)境科學(xué)的前沿和熱點課題之一,我國環(huán)境科學(xué)界也在組織重大課題,開展重點水域EDCs的研究工作,而滇池在此方面的研究卻相對滯后�，F(xiàn)階段,關(guān)于滇池EDCs的研究僅僅局限于個別種類污染物(如多氯聯(lián)苯、酚類等)的湖體污染調(diào)查,由于分析方法限制,尚未系統(tǒng)開展滇池水系典型EDCs研究,尤其是當(dāng)前國際上最受關(guān)注的類固醇類EDCs,至今未見報道,即便是在國內(nèi)其他水域,其研究深度和廣度也極為有限。由于類固醇類EDCs在環(huán)境中的濃度極低,以及樣品中復(fù)雜基質(zhì)的干擾,使得其檢測難度較大,目前就世界范圍來說還處于起步階段,沒有標(biāo)準(zhǔn)分析方法。因此,開發(fā)和研究具有極高靈敏度和選擇性的類固醇類EDCs的分析檢測技術(shù)成為擺在環(huán)境科學(xué)工作者面前的重要任務(wù)之一。 鑒于目前EDCs研究的緊迫性和滇池流域研究的滯后性,本論文以類固醇類EDCs為研究對象,在建立完善的分析方法的基礎(chǔ)上,圍繞滇池水系開展環(huán)境化學(xué)行為研究。研究區(qū)域由單純的滇池水體擴(kuò)展到包括滇池十個地表水國家重點監(jiān)控斷面、22條入湖和出湖河流、昆明市主城區(qū)八座污水處理廠在內(nèi)的整個滇池水系,研究介質(zhì)由初級的水樣分析增加到囊括水樣、沉積物、污水和污泥等樣品的多介質(zhì)全面分析,研究內(nèi)容由簡單的污染濃度檢測深化到涵蓋遷移行為、去除效率、污染負(fù)荷、污染特征和環(huán)境歸宿等要素的環(huán)境化學(xué)行為研究,綜合評估滇池水系類固醇類EDCs污染狀況和環(huán)境風(fēng)險,研究成果將為滇池此類污染物治理對策與措施的制定提供科學(xué)依據(jù)。 一、針對四種典型的類固醇類EDCs,雌激素酮(E1)、17-β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)和17-α-乙炔基雌二醇(EE2),在重點解決衍生化和樣品前處理等痕量分析核心技術(shù)的基礎(chǔ)上,建立了完善的復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中低濃度類固醇類EDCs的分析方法。研究發(fā)現(xiàn),以N,O-雙三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA) (Fluka 15243)為衍生化試劑,衍生化過程無需加熱和催化劑,常溫(20℃)反應(yīng)10 min各分析物即可達(dá)到最佳的衍生化效果,與目前國際上常用的衍生化方法相比,簡化了實驗操作,縮短了實驗時間,解決了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析此類物質(zhì)的瓶頸問題。針對不同類型的環(huán)境樣品,對一系列樣品前處理方法進(jìn)行了選擇及優(yōu)化,并將凝膠滲透色譜技術(shù)(GPC)應(yīng)用到了污水、污泥和水體沉積物樣品的凈化,建立了地表水(河水和湖水)、水體沉積物、污水處理廠進(jìn)水、出水和污泥中類固醇類EDCs的分析方法,檢出限可達(dá)ng/L或ng/g級,回收率大于80%,RSD低于10%,滿足了環(huán)境實際樣品分析的需求,為全面開展滇池水系此類物質(zhì)環(huán)境化學(xué)行為研究提供了技術(shù)手段,并為其他水域的相關(guān)研究提供了技術(shù)支撐。 二、通過對昆明市主城區(qū)各具特色的八座污水處理廠進(jìn)水、出水和污泥中類固醇類EDCs的分析,計算出進(jìn)水中類固醇類EDCs的排入量,評價了各污水處理廠不同處理工藝對類固醇類EDCs的去除效果,分析了各物質(zhì)在污水處理廠中的環(huán)境歸宿,并評估了出水和污泥外排對環(huán)境(特別是入湖河流)的污染負(fù)荷。結(jié)果表明,各污水處理廠進(jìn)水中均含有較高濃度的E1、E2、EE2和E3,總濃度為146.96～230.47 ng/L,昆明市每天排入污水處理廠的類固醇類EDCs總量約190 g。由于各廠采用的處理工藝或技術(shù)參數(shù)不同,因此類固醇類EDCs的去除效率差別較大,去除效果最好的3AMBR工藝(四污),去除率在88%以上。生化降解是類固醇類EDCs的主要去除方式,由污泥吸附去除的類固醇類EDCs較少。各廠出水和干污泥都不同程度的檢測出了類固醇類EDCs,通過出水每天排入環(huán)境中的類固醇類EDCs總量為39.57 g。 三、闡明了22條主要環(huán)滇池河流的類固醇類EDCs污染現(xiàn)狀,結(jié)合污水處理廠出水,對盤龍江松華壩水庫以下河段進(jìn)行了全程分析,研究了類固醇類EDCs在河流中的遷移行為,并綜合評估了入湖河流對滇池水體的污染負(fù)荷。分析得知,所有環(huán)滇河流水和表層沉積物樣品都不同程度的檢測到了類固醇類EDCs,其中流經(jīng)昆明市主城區(qū)的滇池北岸部分河流的污染程度較為嚴(yán)重。盤龍江上游類固醇類EDCs濃度較低；由于受污水處理廠出水和私排污水的影響,中游段污染較為嚴(yán)重；在水體的自凈作用下,中下游段的污染得到了緩解；而在下游,因二污排水的影響,類固醇類EDCs濃度明顯升高。滇池中類固醇類EDCs主要來源于北岸河流,其中以盤龍江的排放量最大,為5.84 kg/a,每年通過入湖河流排入滇池的類固醇類EDCs總量和E2當(dāng)量總量大約為23.85 kg和12.65 kg。 四、通過分析滇池具有代表性的10個地表水質(zhì)量國家監(jiān)控斷面的水樣和表層沉積物,研究了滇池中類固醇類EDCs的污染特征,并探討了其在滇池的環(huán)境歸宿。結(jié)果表明,滇池水體已普遍受到類固醇類EDCs污染,總濃度為5.53～39.00 ng/L,高于水體生物的最低干擾暴露濃度,可能會對水體生物造成不利影響。在所有采樣點中,以斷橋和暉灣中的類固醇類EDCs總濃度最高,分別為39.00 ng/L和21.79 ng/L,其次為滇池南,其余各采樣點差別不大。滇池表層沉積物中類固醇類EDCs含量范圍在2.59～15.68 ng/g,平均含量為8.87 ng/g,污染物主要為E1和E2。由于類固醇類EDCs在滇池中的光解和微生物降解較為緩慢,進(jìn)入滇池的類固醇類EDCs除部分通過�？诤雍臀鲌@隧道排出滇池外,其余都在滇池中蓄積、積累,并通過食物鏈在水生生物體內(nèi)放大。 綜上所述,滇池水體已普遍受到類固醇類EDCs污染,污染源主要來自20余條入湖河流,而污水處理廠的出水排放是河流中類固醇類EDCs的主要來源,因為昆明市主城區(qū)的八座污水處理廠均不能對其有效去除。后續(xù)工作需深入研究類固醇類EDCs對滇池典型水生生物的生物效應(yīng)及所造成的潛在危害和環(huán)境風(fēng)險,然后進(jìn)一步探索合理可行的治理對策與措施。
【學(xué)位單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2011
【中圖分類】：X131.2
【部分圖文】：

1.5論文選題的目的和意義近年來，國內(nèi)重點水域(如長江、珠江、錢塘江、渤海灣、太湖和巢湖等)中EDCs的研究已逐步開展起來，而作為我國西南地區(qū)最大高原湖泊的滇池(圖1一3)，在此方面的研究卻相對滯后。滇池是云南省居民最密集、人類活動最頻繁、經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的地區(qū)，是支撐昆明國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會事業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)。近三十年來，隨著滇池流域經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和城市規(guī)模的急劇擴(kuò)大，入湖污染負(fù)荷不斷增大，導(dǎo)致滇池富營養(yǎng)化日趨嚴(yán)重，水質(zhì)從20世紀(jì)60年代n類下降到了90年代的劣V類，水體功能受到極大損害。滇池污染問題得到了國家及云南省、昆明市政府的高度重視，“九五”期間滇池被列為中國湖泊環(huán)境治理的重點。到2009年底，滇池治理己經(jīng)歷三個五年計劃，累計完成投資123.8億元

固相萃取、衍生化、GC一MS分析。 2.2.2GC一MS分析GC一MS儀器 :ThermoTraeeDSQ(圖2一2)色譜柱:DB一SMS色譜柱 (30mXo.25mmXO.25“m，美國J&WSeientifie公司)設(shè)備參數(shù):載氣為氦氣，流速 1mL/mln，不分流方式進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度280℃，進(jìn)樣體積1協(xié)L;柱初始溫度為50℃，保持 2min，以12℃/min程序升溫至260℃，保持 8min

L滇池水樣中加入100拼L濃度為10ng小L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，以 10mL丙酮為洗脫溶劑，對比4種SPE小柱(LC一18、 oasisHLB、sep一P砍e，8和ENVITM一15)對El、EZ、EEZ和E3的萃取效果，實驗結(jié)果如圖2一12所示。蘿60LC· 18OasisHLBSeP一PakC:。固相萃取柱ENVITM匿匿逐習(xí) EIIIIIIIIIIIII醫(yī)醫(yī)夔圈 E22222222222222222lll匡匡奎習(xí) EEZZZZZZZZZZZ〔〔渡渡習(xí) E33333333333333333333333卜 卜卜卜-目州 州 {{{{{{{ ;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;……………… …………………… …… … ………尸 尸 尸尸尸一 ~~~~~~~~~~~~~~~卜 卜 卜卜卜，一 一 一一 一 一 一「 「 「「「一一 ...................卜 卜 卜卜卜 -------翼 翼 翼 翼 555555555555555555555555555555555蘇織:::產(chǎn) -----「 「 「「 「 「「 「「 .....鬢 鬢 鬢鬢鬢鬢鬢鬢鬢鬢 鬢鬢鬢 鬢 鬢 鬢尸 尸 尸尸尸~~一.， ， ，， ， ， ，掇 掇 掇掇掇掇掇掇掇掇 掇掇掇 掇 掇 掇鄉(xiāng)鄉(xiāng)從頭 頭-州 州 州 州 州州一
【引證文獻(xiàn)】

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1 吳乾元;邵一如;王超;孫艷;胡洪營;;再生水無計劃間接補(bǔ)充飲用水的雌激素健康風(fēng)險[J];環(huán)境科學(xué);2014年03期

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本文編號：2891130