科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展給人們的日常生活帶來(lái)極大方便,同時(shí)給人類賴以生存的環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞,主要在于廢氣、廢水與廢渣的排放而引起的污染問(wèn)題。其中,有機(jī)廢氣(如甲苯和三氯乙烯等)具有易擴(kuò)散,不可預(yù)見(jiàn)性和高毒性等特點(diǎn),對(duì)其進(jìn)行有效治理迫在眉睫。目前常見(jiàn)的處理技術(shù)主要有回收技術(shù)和銷毀技術(shù)兩大類。其中,催化燃燒法以其起燃溫度低、脫除效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于VOCs的處理中。催化燃燒法的關(guān)鍵在于尋找合適的催化劑,目前,以Cu、Cr為活性組分的顆粒催化劑對(duì)甲苯或者三氯乙烯表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。然而,采用浸漬法制備的催化劑的活性組分易團(tuán)聚,顆粒較大容易堵塞多孔材料孔道結(jié)構(gòu)而影響催化劑催化活性的進(jìn)一步提升,此外基于顆粒催化劑的固定床反應(yīng)器存在傳質(zhì)傳熱差、接觸效率低、床層壓降高等缺點(diǎn)。因此,開(kāi)發(fā)一種活性組分顆粒小且分散均勻的高催化性能的分子篩催化劑,并設(shè)計(jì)基于該催化劑的催化燃燒VOCs工藝是一項(xiàng)具有理論意義和實(shí)用價(jià)值的前沿性課題。本文在管式爐的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備催化劑的工藝流程,開(kāi)發(fā)了一系列用于VOCs處理的微纖復(fù)合分子篩膜催化劑,并考察了基于該催化材料的固定床反應(yīng)器對(duì)甲苯或三氯乙烯的催化燃燒性能,穩(wěn)定性,失活機(jī)理研究及催化燃燒本征動(dòng)力學(xué)研究。首先,研究了甲苯在基于Cu/ZSM-5催化劑的固定床反應(yīng)器上的催化燃燒性能。采用XRD、N_2吸脫附、SEM、EDS、H_2-TPD、XPS等對(duì)Cu/ZSM-5催化劑進(jìn)行表征分析,并對(duì)比了浸漬法和CVD法制備催化劑的催化性能。表征結(jié)果說(shuō)明與浸漬法制備的催化劑相比較,CVD法制備的催化劑的活性組分顆粒小,約為23.84 nm,且分散均勻。同時(shí),催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明CVD法制備的催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性,其T_(90)比浸漬法的降低了近20℃,同時(shí),在連續(xù)反應(yīng)63 h之后,對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率仍然保持在90%左右。其次,研究了三氯乙烯在基于Cr-Cu/ZSM-5催化劑的固定床反應(yīng)器上的催化燃燒性能。采用化學(xué)氣相沉積法制備了總金屬負(fù)載量為3 wt%的單組份Cu/ZSM-5、Cr/ZSM-5和雙組份Cr-Cu/ZSM-5分子篩催化劑,采用N_2吸脫附、XRD、SEM、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR等表征技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的表征,并考察了活性組分、進(jìn)口濃度、床層高度和空速對(duì)TCE催化性能的影響。結(jié)果表明活性組分均勻地分散在ZSM-5分子篩表面,同時(shí)Cu、Cr雙組份金屬之間的協(xié)同效應(yīng)提高了催化劑的催化燃燒性能,其T_(90)為430℃,比Cu/ZSM-5和Cr/ZSM-5催化劑的T_(90)分別降低了23℃和38℃,并只檢測(cè)到微量副產(chǎn)物C_2Cl_4。此外,催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cr-Cu/ZSM-5分子篩顆粒催化劑對(duì)TCE的催化活性隨著空速和TCE的進(jìn)口濃度的增加而降低,隨著床層高度的增加而升高。再次,研究了三氯乙烯在基于微纖復(fù)合Cu、Cr/ZSM-5分子篩膜催化劑的膜反應(yīng)器上的催化燃燒性能。采用化學(xué)氣相沉積法成功地制備了一系列Cu、Cr金屬改性的微纖復(fù)合分子篩膜催化劑,采用XRD、N_2吸脫附、SEM、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR等表征技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析,并考察了三氯乙烯在基于該材料的膜反應(yīng)器的催化燃燒性能,同時(shí)對(duì)比了顆粒催化劑與膜催化劑的催化燃燒性能。表征結(jié)果表明制備的ZSM-5分子篩膜膜厚為3.5μm左右,比表面積為198 m~2/g,同時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu或Cr組分均勻地分散在分子篩膜表面,且粒徑為0.53 nm。催化結(jié)果表明負(fù)載量為1%Cr/ZSM-5/PSSF催化劑比負(fù)載量為7%Cu/ZSM-5/PSSF催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性,將三氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%所需要的溫度分別為438℃和490℃,且Cr/ZSM-5/PSSF催化劑的副產(chǎn)物濃度較低,穩(wěn)定性較高,在連續(xù)反應(yīng)40 h之后,三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%左右。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Cr(1)/ZP催化劑的T_(90)比1%Cr/ZSM-5分子篩顆粒催化劑的降低了62℃,床層壓降降低了近221%。此外失活表征結(jié)果表明,催化劑部分失活的原因是活性組分的流失,Cl組分的吸附導(dǎo)致中毒以及積碳導(dǎo)致的載體孔道堵塞。最后,研究了三氯乙烯在分子篩膜反應(yīng)器上的催化燃燒反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。通過(guò)考察分子篩膜厚度、晶粒大小以及空速對(duì)三氯乙烯的影響,來(lái)消除內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的影響。采用Power-rata Law和Mars-van Krevelen動(dòng)力學(xué)模型對(duì)三氯乙烯的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果表明Mars-van Krevelen模型更適合描述三氯乙烯在分子篩膜固定床反應(yīng)器上的催化燃燒動(dòng)力學(xué)過(guò)程,其反應(yīng)機(jī)理為氧化-還原機(jī)理,其表面氧化反應(yīng)活化能和表面還原反應(yīng)活化能分別為122.25 kJ/mol和64.57 kJ/mol。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X701;O643.36
【部分圖文】：

圖 1-1 膜分離的原理流程圖Figure 1-1 Process flow diagram of memvrane separation1.3.1.4冷凝法冷凝法[27, 28]是一種用來(lái)處理高濃度且有回收價(jià)值 VOCs 的回收技術(shù)。其原理是有機(jī)廢氣在不同壓力和溫度下飽和蒸氣壓的差異來(lái)實(shí)現(xiàn) VOCs 的回收，通過(guò)改變壓者溫度使一種或幾種有機(jī)物處于過(guò)飽和狀態(tài)而發(fā)生凝結(jié)作用，達(dá)到凈化回收的效果法對(duì)易揮發(fā)性的 VOCs 的脫除效果較理想，對(duì)于沸點(diǎn)較低的 VOCs 的脫除效果較差于處理過(guò)程中需要高壓和低溫，導(dǎo)致操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用比較高，且脫除不完全，一般會(huì)與其它的方法聯(lián)合使用，從而降低成本。1.3.2 銷毀技術(shù)銷毀技術(shù)是指通過(guò)生物或化學(xué)反應(yīng)將 VOCs 降解為無(wú)毒或低毒物質(zhì)。主要包括降解法、低溫等離子體降解法、直接燃燒法、催化加氫脫氯法、光催化燃燒法、催

第一章 緒論大，停留時(shí)間較長(zhǎng)，而且在處理難降解或者容易產(chǎn)生對(duì)微生物有毒害的 VOCs，需用經(jīng)特殊培養(yǎng)的菌種來(lái)降解，所以該方法還沒(méi)有進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用。1.3.2.2光催化燃燒法光催化燃燒法[30, 31]是指利用具有光催化活性的催化劑在特定光源下，對(duì)吸附在劑表面的 VOCs 進(jìn)行降解，使其轉(zhuǎn)化成 CO2、H2O 等無(wú)機(jī)物的處理技術(shù)。常用的光劑包括金屬氧化物（如 TiO2、Fe2O3、ZnO 和 WO3）和金屬硫化物（如 CdS、PbS 和 Zn其中 TiO2是目前應(yīng)用最多的光催化劑。圖 1-2 給出了光催化甲醛的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖光催化燃燒法具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、快速高效、催化劑容易得到、理論上不生副產(chǎn)物且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為一個(gè)非常熱門的處理技術(shù)。但是，該方法存化劑容易失活、難以固定且固定之后催化活性下降等缺點(diǎn)，限制了其在商業(yè)上的廣用。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文評(píng)價(jià)在恒定實(shí)驗(yàn)條件下不同種類的 VOCs 混合物的脫除效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)在放電間隙為 6 mm 的 DDBD 反應(yīng)器中輸入功率為 54.7 W，氣體進(jìn)料速率為 1 L/min，單個(gè) VOC的入口濃度為 0.40 mg/L 時(shí)，對(duì)四氯乙烯、甲苯、苯、三氯乙烯、乙酸乙酯和二硫化碳的脫除效率均達(dá)到 100%。此外還發(fā)現(xiàn)將非熱等離子體與等離子體催化劑（BaTiO3和H-ZSM-5）結(jié)合使用可提高 VOCs 混合物的脫除性能，增強(qiáng)活性，提高能效和抑制不需要的副反應(yīng)。低溫等離子體降解法適用于處理濃度較低的 VOCs，具有操作條件溫和、操作費(fèi)用低、設(shè)備維護(hù)便捷、能量利用率高、處理效果好等特點(diǎn)，而且將其與催化劑結(jié)合使用可以進(jìn)一步降低能耗，提高 VOCs 的去除效率，減少副反應(yīng)的發(fā)生。但是該方法對(duì)反應(yīng)器和電源要求比較高，且容易產(chǎn)生 NOx、CO、O3等有害物質(zhì)，目前還未進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用。
【參考文獻(xiàn)】

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2 席勁瑛;武俊良;胡洪營(yíng);王燦;;工業(yè)VOCs氣體處理技術(shù)應(yīng)用狀況調(diào)查分析[J];中國(guó)環(huán)境科學(xué);2012年11期

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