電化學水處理是一種無需外加藥劑的環(huán)境友好型技術(shù),由于其操作簡便靈活而且處理效果好而受到重視。電化學水處理方法主要包括陽極氧化、陰極還原、電Fenton、鐵電絮凝、電解水產(chǎn)物利用及電化學聯(lián)用技術(shù)等。除了污染物在電極上的直接分解外,這些方法中電極上的基本反應還包括陽極溶解(如鐵電絮凝)和電解水兩個過程。前期人們對這兩個基本過程在常規(guī)條件下引起的污染物轉(zhuǎn)化機理已有深入研究,但是對某些特定條件下的轉(zhuǎn)化機理卻鮮有報道。具有代表性的特定條件包括鐵電絮凝過程導致的不同Eh條件、以及水體固有的或者電化學過程導致的堿性或酸性pH條件,這些條件在電化學水處理中經(jīng)常會遇到。因此,闡釋這些特定條件下的污染物轉(zhuǎn)化機理對于全面認識和改進電化學水處理體系具有重要意義。本研究的主要目的是揭示電化學水處理體系在以上特定條件下對污染物的轉(zhuǎn)化機理。為此,本文選擇了鐵電絮凝和電解水兩個基本過程,分別對應于Eh和pH兩個特定條件,并分別以有機污染物(苯甲酸)和變價無機污染物(砷和鉻)為研究對象,開展了一系列室內(nèi)靜態(tài)和動態(tài)模擬研究,重點探究了污染物的轉(zhuǎn)化機理。取得的主要研究結(jié)果概述如下:(1)揭示鐵電絮凝體系在不同Eh條件下產(chǎn)生羥自由基(·OH)降解有機污染物機理。本研究在鐵陽極電絮凝體系中,利用不同電流條件,不同供氧方式創(chuàng)造不同的Eh條件,并檢測相應條件下·OH的產(chǎn)生情況及對苯甲酸的氧化降解情況。自然富氧條件下,電流小于30 mA時(被認為是較低電流條件,反應體系Eh較高);電流大于30 mA(被認為是較高電流條件,反應體系Eh較低)。研究發(fā)現(xiàn),Fe(Ⅱ)有氧氧化是產(chǎn)生·OH的必要條件。電流5-30 mA范圍內(nèi),反應體系都能保持一定的溶解氧濃度,陽極釋放的Fe(Ⅱ)可以全部被氧化,生成纖鐵礦,并且氧化過程中伴隨有·OH的產(chǎn)生。隨著電流從5增加到30 mA,·OH的產(chǎn)生速率也逐漸加快�？刂齐娊膺^程產(chǎn)生的總Fe量一定時(1.87 mM),不同電流條件下·OH的產(chǎn)量均為25μM左右,即每1 mM Fe(Ⅱ)氧化可以產(chǎn)生大約10.73μM的·OH。電流50-130 mA范圍內(nèi),在溶解氧濃度降為0 mg/L之前,·OH的產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量均隨著電流的增加而增加;經(jīng)過一段時間反應后體系中的溶解氧濃度降為0 mg/L,陽極釋放的Fe(Ⅱ)不能完全被氧化,隨著電流增加,未氧化的Fe(Ⅱ)量逐漸增加,·OH的產(chǎn)生基本停止。電流從50增加到130 mA,在反應1小時內(nèi),產(chǎn)生的總鐵量從1.87增加到4.86 mM,而累積產(chǎn)生的·OH濃度卻從9.62降低到5.18μM。在溶解氧濃度降為0 mg/L后,反應溶液pH逐漸升高,Fe(Ⅱ)不完全氧化生成了磁鐵礦,不再發(fā)生Fe(Ⅱ)氧化生成·OH。實驗和動力學模型都證明,吸附態(tài)Fe(Ⅱ)(在纖鐵礦上)有氧氧化主要貢獻·OH的產(chǎn)生。當人為曝氣強化溶解氧補給時,在電流50-130 mA范圍內(nèi),體系溶解氧濃度維持在6.5 mg/L左右,陽極釋放的Fe(Ⅱ)都能被完全氧化,·OH的產(chǎn)生速率隨著電流的增加而增加,生成的鐵沉淀為纖鐵礦。在30和70 mA電流條件下,反應過程中產(chǎn)生的·OH可以有效氧化降解苯甲酸。本研究證實了,鐵電絮凝體系中,溶解氧供給充足時Fe(Ⅱ)完全氧化可以產(chǎn)生·OH;當溶解氧供給不足時Fe(Ⅱ)不完全氧化產(chǎn)生磁鐵礦,并誘導溶液pH升高,磁鐵礦的產(chǎn)生和溶液pH升高共同抑制了·OH的產(chǎn)生。由于·OH的強氧化性,鐵電絮凝體系將具備氧化降解污染物的潛力。(2)發(fā)現(xiàn)電化學陰極局部堿性條件下產(chǎn)生過氧化氫(H_2O_2)氧化三價砷(As(Ⅲ))機理。本研究首先在陰陽極分離的電化學體系中模擬了陰極區(qū)pH升高的情況并檢測了污染物As(Ⅲ)在陰極區(qū)的氧化情況。研究發(fā)現(xiàn),溶解氧、堿性pH、電解是As(Ⅲ)發(fā)生氧化的三個必要條件。As(Ⅲ)的初始濃度為6.67μM,95%的As(Ⅲ)在反應時間60 min內(nèi)被氧化。在堿性條件下,氧氣在陰極區(qū)還原生成H_2O_2是誘導As(Ⅲ)發(fā)生氧化的活性物種。在該條件下,As(Ⅲ)的氧化還原電位顯著降低,產(chǎn)生的少量H_2O_2可以顯著氧化As(Ⅲ)。在靜態(tài)分離體系的基礎上構(gòu)建了雙電極動態(tài)反應柱,實現(xiàn)陰陽極的分離,陽極電解水提供O_2,陰極電解水自發(fā)產(chǎn)生堿性pH環(huán)境(pH10.0-11.0)。在陰陽極分離的動態(tài)反應柱中,As(Ⅲ)的初始濃度為6.67μM,電流30 mA,初始pH 7.5,36%的As(Ⅲ)在通過陰極區(qū)后被氧化。地下水中常見陰陽離子(HCO_3~-,Ca~(2+),Mg~(2+))和HA均對As(Ⅲ)在陰極區(qū)的氧化產(chǎn)生了一定影響,HCO_3~-與As(Ⅲ)形成CO_3~(2-)-As(Ⅲ)絡合物,其中CO_3~(2-)作為橋梁幫助As(Ⅲ)轉(zhuǎn)移電子給H_2O_2,從而促進了As(Ⅲ)的氧化;Ca~(2+),Mg~(2+)離子在陰極區(qū)堿性條件下形成CaSO_4和Mg(OH)_2沉淀促進H_2O_2氧化As(Ⅲ);低濃度的HA(10 mg/L)能促進As(Ⅲ)在陰極區(qū)的氧化,但當HA濃度進一步增加后(20 mg/L),HA則會抑制As(Ⅲ)在陰極區(qū)的氧化。本研究發(fā)現(xiàn)了污染物可以在陰極自發(fā)形成的堿性環(huán)境下被氧化,補充完善了電化學陰極區(qū)污染物的降解轉(zhuǎn)化機制。(3)闡明電化學體系在鈀(Pd)催化劑和酸性條件下產(chǎn)生活性氫[H]還原六價鉻(Cr(Ⅵ))機理。本研究首先在靜態(tài)混合電化學體系中(Pt陰陽極、10 mM Na_2SO_4電解質(zhì)),在酸性條件下,研究了Cr(Ⅵ)的還原及其受影響因素,如溶解氧、pH、電流、Pd催化劑劑量等。研究發(fā)現(xiàn),電化學耦合Pd的體系中,Cr(Ⅵ)能被快速還原。Cr(Ⅵ)的初始濃度為5 mg/L,在pH 3,1g/LPd和20 mA電流的反應條件下,反應30 min內(nèi)95%的Cr(Ⅵ)被還原。盡管同時存在H_2和O_2時,Pd即可以活化H_2生成活性[H],也可以催化H_2和O_2生成H_2O_2,活性[H]和H_2O_2都可以作為Cr(Ⅵ)的還原劑,但是實驗證明Pd催化H_2產(chǎn)生的原子[H]是貢獻Cr(Ⅵ)還原的主要還原物種。O_2的存在會抑制Cr(Ⅵ)的還原,而Cr(Ⅵ)的存在完全抑制了H_2O_2的產(chǎn)生。Cr(Ⅵ)的還原速率隨著反應pH降低,電流增加,Pd催化劑劑量增加而增加。以電解水產(chǎn)H~+和OH~-為基礎,成功構(gòu)建了具備自動pH調(diào)節(jié)功能的三電極動態(tài)反應柱,Cr(Ⅵ)在局部酸化的陰極Pd催化劑附近被還原為Cr(Ⅲ),該技術(shù)有望被應用于原位Cr(Ⅵ)污染地下水治理。本文發(fā)現(xiàn)電化學水處理體系在特定Eh和pH條件下轉(zhuǎn)化污染物存在于傳統(tǒng)條件下不同的機理,這些新的機理認識有助于理解和改進電化學水處理體系中污染物的去除。鐵電絮凝和電解水過程都可以導致局部的Eh和pH條件變化,而且實際水體(如廢水和地下水)也會出現(xiàn)某些特定的水化學條件。本文研究結(jié)果的重要啟示是,電化學水處理體系在特定條件下去除污染物時,可能存在于傳統(tǒng)條件下不一樣的認識,需要深入研究后重新認識。
【學位單位】：中國地質(zhì)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：X703
【文章目錄】：
作者簡歷
摘要
abstract
第一章 緒論
    1.1 研究的背景和意義
    1.2 電化學水處理研究進展
        1.2.1 電化學水處理法的發(fā)展歷程
        1.2.2 電化學法的原理
        1.2.3 電化學水處理體系存在的Eh、pH條件
        1.2.4 電化學水處理在特定條件下對污染物的轉(zhuǎn)化機理
        1.2.5 存在的問題
    1.3 本論文的研究內(nèi)容與技術(shù)路線
第二章 鐵電絮凝體系中性條件的羥自由基氧化機理
    2.1 前言
    2.2 實驗材料和實驗方法
        2.2.1 實驗材料
        2.2.2 鐵電絮凝體系溶解氧補給方式
        2.2.3 自然富氧時能負擔的臨界鐵陽極電流
        2.2.4 Fe（Ⅱ）氧化及·OH 產(chǎn)生的批實驗
        2.2.5 苯甲酸的氧化降解
        2.2.6 機理實驗
        2.2.7 化學分析
        2.2.8 表征
        2.2.9 動力學模型建立
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 不同電流條件下·OH的產(chǎn)生情況
        2.3.2 不同電流條件下,鐵電絮凝體系中的固體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征
        2.3.3 產(chǎn)生·OH的機理研究
        2.3.4 反應動力學模型
        2.3.5 曝氣促進·OH的產(chǎn)生
        2.3.6 鐵電絮凝體系對苯甲酸的氧化降解作用
    2.4 本章小結(jié)
第三章 電化學體系堿性條件下陰極附近As（Ⅲ）的氧化機理
    3.1 前言
    3.2 實驗材料和方法
        3.2.1 實驗材料
        3.2.2 分離體系陰極室As（Ⅲ）的氧化
        3.2.3 循環(huán)伏安測試
        3.2.4 兩電極動態(tài)反應柱中As（Ⅲ）的氧化
        3.2.5 分析測試
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 靜態(tài)分離體系陰極室中As（Ⅲ）的氧化
        3.3.2 動態(tài)柱實驗中As（Ⅲ）在陰極區(qū)的氧化
        3.3.3 陰陽離子和腐殖酸對As（Ⅲ）氧化的影響
    3.4 本章小結(jié)
第四章 電化學-Pd體系酸性條件下對Cr（Ⅵ）的還原機理
    4.1 前言
    4.2 實驗材料和方法
        4.2.1 實驗材料
        4.2.2 Cr（Ⅵ）還原研究
        4.2.3動態(tài)反應柱實驗
        4.2.4 分析測試
    4.3 結(jié)果與討論
2O₃ 體系中Cr（Ⅵ）的還原情況'>        4.3.1 電化學-Pd/Al₂O₃ 體系中Cr（Ⅵ）的還原情況
        4.3.2 鑒定還原Cr（Ⅵ）的活性物種
        4.3.3 反應物濃度對Cr（Ⅵ）還原的影響
        4.3.4 動力學分析
        4.3.5 三電極動態(tài)反應柱發(fā)展局部酸性環(huán)境并對Cr（Ⅵ）的還原
    4.4 本章小結(jié)
第五章 論文主要結(jié)論、創(chuàng)新點及展望
    5.1 論文主要結(jié)論
    5.2 論文創(chuàng)新點
    5.3 展望
致謝
參考文獻

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 張勝寒;邊娜;韓麗燕;;電化學水處理技術(shù)的研究和應用[J];電力環(huán)境保護;2009年05期

本文編號：2883803