發(fā)布時間：2020-11-14 01:08

　　 氯代芳香族化合物是工業(yè)廢水中一類重要難降解有毒污染物,廣泛的存在于造紙、煉油、塑料、農藥、醫(yī)藥等廢水中,對水環(huán)境造成危害極大,研究氯代芳香族污染物的治理方法有著重要的理論和現實意義。本研究采用表面改性技術合成具有氨基修飾后Si O2殼層包覆的納米零價鐵復合顆粒(NZVI@SiO_2-NH2),通過對復合顆粒結構的表征、抗氧化、分散性能和還原2,4,6-TCP效率的研究;建立了厭氧微生物/NZVI@SiO_2-NH2協(xié)同降解2,4,6-TCP的耦合體系,對比了改性前后NZVI和NZVI@SiO_2-NH2對厭氧微生物的強化脫氯的效率;通過對協(xié)同降解體系中厭氧顆粒污泥形態(tài)、發(fā)酵途徑、電子傳遞活性、產甲烷活性及功能微生物的相對豐度變化,解析了NZVI@SiO_2-NH2在2,4,6-TCP降解過程中厭氧微生物菌群影響機制,并在對協(xié)同脫氯反應過程中NZVI@SiO_2-NH2表面形態(tài)變化、鐵氧化的形成、表面元素的價態(tài)變化分析的基礎上,提出了厭氧微生物環(huán)境下改性后納米零價鐵對微生物強化脫氯的作用機制。得到的主要結論如下:經過改性后合成NZVI@SiO_2-NH2顆粒團聚現象明顯改善,呈現獨立的球型,具有明顯的殼核結構;粒徑分布在90-130nm之間,殼層厚度為20nm左右,BET比表面積123.38m2/g。XRD、FT-IR、EDS、C/H/N元素分析表明,復合顆粒具有ɑ-Fe0晶型結構的內核,表面被SiO_2殼層包覆,氨基功能基團均勻地分布于殼層的表面,具有氨基修飾的二氧化硅殼層納米零價鐵復合顆粒被成功制備�；瘜W性能穩(wěn)定的SiO_2殼層能較好的保護NZVI核心,防止其表面氧化失活,實現長期在空氣中保存;氨基功能基團的嫁接使帶正電的NZVI顆粒表面的Zeta電勢降低,使NZVI@SiO_2-NH2的團聚和沉降速度遠小于NZVI。從而使NZVI@SiO_2-NH2顆粒在水體系中具有更強的還原脫氯能力,2,4,6-TCP的去除率達到68.7%,總的脫氯效率達到48.3%,遠高于未改性的NZVI顆粒。NZVI@SiO_2-NH2顆粒對厭氧微生物降解2,4,6-TCP的去除率和脫氯效率都有明顯促進作用,去除率從大到小為:AGS/NZVI@SiO_2-NH2AGS/NZVIAGS,AGS/NZVI@SiO_2-NH2協(xié)同體系的脫氯的效率達到92.4%;改性后的NZVI@SiO_2-NH2能夠更好的促進厭氧微生物體系的產甲烷活性,協(xié)同降解體系的累計產甲烷量為169 ml CH4,比獨立的厭氧微生物體系的累計產甲烷量分別提高了31.3%;協(xié)同體系對初始pH值的適應范圍更廣,并在pH為6.0時對2,4,6-TCP的去除效果最好。NZVI@SiO_2-NH2投加量需要根據目標污染物的濃度和厭氧微生物活性的響應進行調節(jié),過多的添加NZVI@SiO_2-NH2(2g/L)會對協(xié)同體系中的去除率和產甲烷的活性都產生明顯的沖擊。在協(xié)同降解體系中,NZVI@SiO_2-NH2的添加不會破壞厭氧微生物體系中顆粒污泥的表面結構的完整性;協(xié)同體系內顆粒污泥的主要胞外聚合物的總含量為36mg/g VSS,是AGS獨立降解系統(tǒng)的兩倍左右;在60h和120h后,體系的電子傳遞體系的活性分別上升了21.5%和27.9%;系統(tǒng)中主要的VFA成分乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的總量為246.4mg/L,四種主要的有機酸的比例分別46.47%、25.34%、16.94%、15.62%。體系中Syntrophomonas app.、Syntrophobacter wolinii、Acetobacterium sp.E.limosum三種功能微生物的相對豐度分別達到了為79.3%、81.3%和16.3%,遠遠高于獨立的厭氧脫氯系統(tǒng)AGS。NZVI@SiO_2-NH2對厭氧微生物系統(tǒng)中的輔酶F420的濃度、真細菌和古細菌的相對豐度都明顯的促進作用,其相對應的微生物種群的相對豐度分別由最初的51.7%和28.3%提高到81.4%和37.2%。表明了改性后NZVI@SiO_2-NH2顆粒能夠有效的促進為厭氧功能微生物的活性。NZVI@SiO_2-NH2反應后氨基修飾的SiO_2殼層依然包覆在NZVI周圍,殼層上出現許多針狀和片狀的沉積物。協(xié)同降解2,4,6-TCP過程中復合顆粒釋放的鐵離子主要是以Fe2+離子的形態(tài)存在,溶液中Fe2+濃度由0.4mg/L上升到42mg/L;拉曼光譜顯示分別在218cm-1和283 cm-1處出鐵氧化物α-Fe2O3和α-FeOOH的特征吸收峰,反應后NZVI@SiO_2-NH2顆粒的表面在706eV-730eV出現了明顯的Fe2p特征峰;主要產物還是為FeO和Fe(OH)2,其次為FeOOH,但表面包覆的過程并不改變復合顆粒核心NZVI的反應原理。綜上所述,改性后具有氨基修飾的SiO_2殼層并未影響核心NZVI對2,4,6-TCP的還原脫氯反應,高活性和較好的分散性能使NZVI@SiO_2-NH2能夠迅速降低目標污染物濃度,減少2,4,6-TCP對厭氧微生物的毒性作用,為微生物提供充足的電子供體和礦物元素。同時,SiO_2殼層能避免了鐵氧化物直接沉積在核心NZVI的表面,減緩NZVI鈍化的問題;具有更好環(huán)境相容性的SiO_2表面,減少NZVI表面直接和厭氧微生物接觸,更容易逐漸形成穩(wěn)定的nFe0-微生物體系,有利于厭氧體系中功能微生物的生長和代謝,為協(xié)同體系中厭氧微生物實現2,4,6-TCP的高效礦化提供條件。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2015
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

第二章 氨基修飾的殼核型納米鐵的制備與表征而如圖 2-2(b)所示，經過改性后的 NZVI@SiO2-NH2復合顆粒表面較為光滑，呈獨立的球型存在，顆粒間呈鏈狀連接，團聚現象明顯改善，表明了 SiO2的包覆層取代了納米零價鐵的金屬表面。這可能是由于 NZVI@SiO2-NH2表面有經過氨基表面修飾 SiO2包覆層能顯著緩解顆粒團聚現象，使其具有較強的電負性和空間網絡架構[231]。

29（a） （b）圖 2-3 表面改性前后納米零價鐵 TEM 電鏡分析圖 (a)NZVI; (b) NZVI@SiO2-NH2Fig.2-3 TEM images of (a) NZVI, (b) NZVI@SiO2-NH2進一步對改性前后 NZVI 和 NZVI@SiO2-NH2顆粒進行 TEM 電鏡的分析，如圖 2-所示。從圖中可以清晰觀測到，盡管在 TEM 分析前將 NZVI 樣品在乙醇溶劑中進行了

NZVI(a)和NZVI@SiO2-NH2(b)的EDS分析
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本文編號：2882871