現(xiàn)代社會(huì)環(huán)境問題日益嚴(yán)重,廢物與廢水的處理給環(huán)保帶來了很大的挑戰(zhàn),而印染廢水中含偶氮鍵(N=N)的有機(jī)污染物不僅有毒,而且在自然環(huán)境中不易分解。光催化反應(yīng)和芬頓都是當(dāng)今降解有機(jī)污染物的研究熱門。其中光催化反應(yīng)利用光催化劑在模擬太陽光照射下產(chǎn)生活性物質(zhì)降解有機(jī)物,而芬頓反應(yīng)則利用過氧化氫與鐵反應(yīng)生成羥基自由基來與有機(jī)物反應(yīng)。然而芬頓反應(yīng)存在以下不足:(1)反應(yīng)的pH一般為2-3,在反應(yīng)前后都需要特殊的條件;(2)鐵以離子的形式存在,容易隨著溶液流失;(3)Fe~(3+)生成Fe~(2+)的速度極低,所以反應(yīng)需要加入大量的Fe~(2+)。所以為了克服芬頓反應(yīng)的不足,現(xiàn)代研究以固體鐵氧化物代替鐵離子進(jìn)行反應(yīng),即是類芬頓反應(yīng),解決體系內(nèi)鐵離子的流失及pH的限制。而對(duì)于三價(jià)鐵與二價(jià)鐵之間的轉(zhuǎn)換,考慮到光催化反應(yīng)中能產(chǎn)生電子且需要與空穴分離,所以將光催化反應(yīng)與類芬頓反應(yīng)結(jié)合到同一個(gè)體系。將光催化中的電子轉(zhuǎn)移到類芬頓反應(yīng),如此電子便能將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵,從而使類芬頓反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。本文使用羥基氧化鐵(γ-FeOOH)作為進(jìn)行類芬頓反應(yīng)的催化劑,實(shí)驗(yàn)中先制備出羥基氧化鐵,然后再將羥基氧化鐵與其他具有可見光活性的半導(dǎo)體復(fù)合,得到新型催化劑,并對(duì)其進(jìn)行各種表征及光催化活性檢測(cè),最后分析推理光催化與類芬頓反應(yīng)協(xié)同降解有機(jī)物的機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)構(gòu)建三元g-C_3N_4/Ag/γ-FeOOH光催化劑:一種在可見光下有效降解偶氮染料甲基橙的非均相芬頓系統(tǒng)。制備g-C_3N_4/Ag/γ-FeOOH光催化劑,并通過降解甲基橙(MO)測(cè)量光催化與非均相Fenton過程的協(xié)同作用。g-C_3N_4可以為γ-FeOOH提供電子,將Fe~(3+)轉(zhuǎn)化為Fe~(2+),而γ-FeOOH可以幫助g-C_3N_4增強(qiáng)可見光的吸收。將Ag納米顆粒光致沉積在γ-FeOOH和g-C_3N_4用于分離電子空穴。g-C_3N_4(5%)/Ag/γ-FeOOH具有很強(qiáng)的降解MO的能力,在60分鐘內(nèi)可以將10 mg/L的甲基橙降解完全。在這項(xiàng)研究中也討論了最佳的H_2O_2濃度,pH值的影響和光催化劑的穩(wěn)定性以及光催化與非均相芬頓的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制的過程。最后,我們還研究了甲基橙被降解為二氧化碳跟水的礦化過程。(2)為了提高光催化耦合非均相類芬頓體系的催化效率,進(jìn)一步將羥基氧化鐵在氧化鉍棒上原位生長(zhǎng),通過電位匹配形成完善循環(huán)的光催化耦合非均相類芬頓高級(jí)氧化體系。γ-FeOOH在Bi_2O_3棒的表面上原位生長(zhǎng),以構(gòu)建完美的循環(huán)偶聯(lián)光催化和非均相Fenton過程。在可見光照射下檢降解甲基橙效率,γ-FeOOH/Bi_2O_3顯示出比純Bi_2O_3和γ-FeOOH更好的降解效率,可以在80分鐘內(nèi)降解20 mg/L甲基橙溶液。并且TOC的量降低至4.3,表明該體系具有優(yōu)異的氧化能力,MO和苯酚都可以完全降解為CO_2和H_2O。同時(shí)還進(jìn)行了PL光譜,俘獲實(shí)驗(yàn)和ESR測(cè)試,以證實(shí)了非均相類芬頓過程的光催化機(jī)理,并證明Bi_2O_3的合適導(dǎo)帶(CB)與鐵離子的電位相匹配是保持完美循環(huán)的關(guān)鍵。然后研究了H_2O_2的最佳濃度,pH的影響和光催化劑的穩(wěn)定性。(3)為了提高具有強(qiáng)氧化能力的磷酸銀的穩(wěn)定性及進(jìn)一步提高系統(tǒng)的催化活性,利用水熱法制備銀單質(zhì)原位負(fù)載的磷酸銀并用羥基氧化鐵包覆:通過電子轉(zhuǎn)移及包覆結(jié)構(gòu)形成高度穩(wěn)定及高催化活性的新型催化劑。銀單質(zhì)通過水熱法原位生長(zhǎng)并負(fù)載在磷酸銀的表面,然后用羥基氧化鐵與Ag/Ag_3PO_4復(fù)合。SEM和TEM圖清楚地表明Ag/Ag_3PO_4被羥基氧化包裹,并且單質(zhì)銀處在羥基氧化鐵與磷酸銀之間。降解實(shí)驗(yàn)表明15%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4展現(xiàn)比Ag_3PO_4,γ-FeOOH,10%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4和20%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4更高的催化活性,在25分鐘可以降解30 mg/L的甲基橙溶液。并且循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明了15%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4的高度穩(wěn)定性。高催化活性來自于磷酸銀的穩(wěn)定性及光催化與類芬頓反應(yīng)協(xié)同降解甲基橙。磷酸銀的高度穩(wěn)定性來源于其被羥基氧化鐵包裹和光催化產(chǎn)生的電子被單質(zhì)銀轉(zhuǎn)移到羥基氧化鐵。(4)為了降低體系中雙氧水的損耗,構(gòu)建g-C_3N_4/γ-FeOOH體系原位自產(chǎn)過氧化氫,通過類芬頓反應(yīng)驅(qū)動(dòng)雙電子反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)將一次煅燒的氮化碳與羥基氧化鐵復(fù)合,SEM圖表明羥基氧化鐵負(fù)載在氮化碳片狀表面上。通過在反應(yīng)中有無添加過氧化氫的對(duì)比,結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加過氧化氫的條件下,g-C_3N_4/γ-FeOOH展現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性且其能產(chǎn)生過氧化氫提高了10倍以上。30%g-C_3N_4/γ-FeOOH展現(xiàn)出最強(qiáng)的催化活性及生成過氧化氫的能力,其優(yōu)異的性能來自于30%g-C_3N_4/γ-FeOOH的結(jié)構(gòu)和兩者合適的質(zhì)量復(fù)合比例。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X791;O643.36;O644.1
【部分圖文】：

2圖 1.1 光催化原理圖Fig 1.1 The mechanism of Photocatalysis當(dāng)半導(dǎo)體受到光照射時(shí)，如果光源的波長(zhǎng)小于導(dǎo)體價(jià)帶所受光激發(fā)出來的電子就可以躍遷到)分離，而空穴則停留在價(jià)帶。然而，躍遷出來物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，由于各種條件半導(dǎo)體材料，外復(fù)合并通過熱量散發(fā)等方式將光能損耗的現(xiàn)象導(dǎo)體光催化效率有非常重要的影響，通常光催沒有復(fù)合的電子與空穴則如反應(yīng) 3 所示，可以基團(tuán)或者直接氧化還原有機(jī)物。

第一章 緒論機(jī)鹽的直接水解等等。如圖 1.2 所示[24]，以氮化碳為例，在可見光的照射下，未經(jīng)改性的二氧化鈦不能吸收光子激發(fā)出電子躍遷到導(dǎo)帶上，而經(jīng)過氮摻雜的二氧化鈦復(fù)合物在禁帶之間形成一個(gè)新的間隙能帶，促使導(dǎo)帶與間隙能帶之間的電勢(shì)降低，從而可以在可見光下激發(fā)出電子，電子與空穴分離，與不同物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，生成活性基團(tuán)。Xiaoyong Wu 等[25]通過簡(jiǎn)便的煅燒輔助溶劑熱反應(yīng)成功制備 Nd 和 C 共摻雜的

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文為了顯著提高半導(dǎo)體的光催化效率，用兩個(gè)或者更多具有不同性質(zhì)的半導(dǎo)體復(fù)合形多功能催化劑，是行之有效的方法，也是當(dāng)前光催化研究的熱點(diǎn)。復(fù)合后利用不同半休之間的能級(jí)差別能使光生電子和空穴在不同能級(jí)間躍遷，從而使電子和空穴得以有分離。一般復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑擁有較高的催化活性，這主要是因?yàn)?(l)光譜響應(yīng)范擴(kuò)大;(2)半導(dǎo)體表面性質(zhì)發(fā)生了較大改變。
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