礦山開采產(chǎn)生大量的含金屬硫化物的尾礦，經(jīng)氧化后可形成酸性礦山廢水（acidicmine drainage, AMD）。AMD因pH值較低、重金屬和硫酸根含量高而對下游水體、土壤等生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生極大危害，成為世界采礦業(yè)目前面臨的最大環(huán)境問題之一。AMD污染亟待解決，在各種抑制AMD產(chǎn)生的技術(shù)中，使用鈍化劑來隔絕空氣、水和微生物與尾礦接觸，抑制其氧化因經(jīng)濟、實用而倍受研究者的青睞。因此，篩選合適的鈍化劑并研究鈍化條件下金屬硫化物礦物的氧化機理，對開展AMD源頭治理顯得尤為重要。 本文利用課題組前期篩選到的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillusferrooxidans）（簡稱A.ferrooxidans）開展對典型硫化礦物黃銅礦氧化過程（包括化學氧化和生物氧化）的實驗研究，闡明微生物在黃銅礦氧化過程中的重要作用；并將本實驗室自行研制合成的鈍化劑三乙烯四胺二硫代氨基甲酸鈉（DTC-TETA）用于對黃銅礦氧化過程的抑制機理研究，同時結(jié)合XRD、XPS和SEM等現(xiàn)代分析手段，探討其作用機理。論文取得的主要研究成果有： （1）氧化亞鐵硫桿菌馴化后對黃銅礦氧化機理的初步研究。對嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌進行馴化培養(yǎng)后，研究其對黃銅礦氧化的影響。結(jié)果顯示，氧化亞鐵硫桿菌經(jīng)過10天的生長可達到穩(wěn)定期且對黃銅礦具有較好的氧化效果，在其生長過程中產(chǎn)生較多的銅離子。氧化亞鐵硫桿菌菌體外吸附的銅離子多于總鐵離子，而體內(nèi)吸收的鐵元素則多于銅元素。經(jīng)SEM觀察發(fā)現(xiàn)，黃銅礦被氧化后，其表面受到侵蝕比較明顯，可能是細菌直接粘附在黃銅礦表面并直接氧化的結(jié)果。 （2）黃銅礦化學氧化與生物氧化的對比研究。實驗設(shè)計無菌和有菌兩個體系，分別經(jīng)過18天的搖瓶實驗，測定溶液中的pH值、銅離子等化學參數(shù)，利用XRD等表面分析手段測定黃銅礦樣品氧化前后的成分變化，對比黃銅礦的化學氧化和生物氧化過程。研究結(jié)果說明，生物氧化體系中產(chǎn)生的銅離子濃度、總鐵離子濃度分別是化學氧化體系中的5.0倍、9.3倍。氧化亞鐵硫桿菌參與的生物氧化還能促進體系硫元素的氧化，產(chǎn)生較多的硫酸根離子，實驗結(jié)果表示溶液中硫酸根離子濃度是無菌體系的1.5倍，氧化亞鐵硫桿菌明顯促進黃銅礦的氧化。氧化過程中，溶液中總鐵離子的上升趨勢小于銅離子，原因是產(chǎn)生了方黃銅礦（CuFe2S3）且氧化亞鐵硫桿菌體內(nèi)吸收利用的鐵元素多于銅元素。氧化過程形成的方黃銅礦和硫磷化鈷（CoPS）這些物相沒有對黃銅礦的氧化速率產(chǎn)生明顯影響。 （3）鈍化劑對黃銅礦氧化的抑制研究。用鈍化劑DTC-TETA將黃銅礦預(yù)先鈍化處理，在無菌和有菌條件下進行黃銅礦氧化的搖瓶實驗，以未經(jīng)鈍化處理的黃銅礦為對照，研究鈍化劑對黃銅礦化學氧化的抑制效果，探討黃銅礦氧化及鈍化機理。結(jié)果表明，經(jīng)過20天的搖瓶實驗，化學氧化體系下，鈍化劑處理的黃銅礦產(chǎn)生的銅離子濃度是其對照的17%；生物氧化體系下，鈍化劑處理的黃銅礦產(chǎn)生的銅離子濃度是其對照的48%，鈍化劑對化學氧化的效果優(yōu)于生物氧化的效果。鈍化劑處理的黃銅礦氧化后，經(jīng)XRD檢測到硫磷化鈷，磷酸鈷（Co3(PO4)2），羥基磷酸鐵（Fe4(PO4)3(OH)3）等一些產(chǎn)物，但這些物相的形成沒有對黃銅礦的氧化速率產(chǎn)生明顯影響。而XPS的分析也顯示鐵元素從Fe2+特征峰過渡到Fe3+-SO42-及Fe3+-O等特征峰，硫元素從還原態(tài)到氧化態(tài)的變化，但銅元素價態(tài)變化不大。經(jīng)SEM對黃銅礦氧化前后的樣品進行觀察比較，黃銅礦受鈍化劑處理后在其表面形成包被膜，有效阻隔氧化劑和微生物的作用，使其表面結(jié)構(gòu)沒有受到明顯的氧化，可能是鈍化劑抗氧化作用的主要機制。 （4）黃銅礦的氧化及鈍化抑制的電化學研究。利用開路電位（OCP）、循環(huán)伏安（CV）、Tafel極化曲線等電化學分析技術(shù)研究黃銅礦在無菌體系和有菌體系中的電化學行為，結(jié)果顯示，A.ferrooxidans菌的存在能顯著提高黃銅礦電極的腐蝕電流密度；Tafel曲線表明，有菌體系中黃銅礦電極的腐蝕電位降低、陰陽極極化曲線斜率變大。循環(huán)伏安曲線結(jié)果表明，微生物的引入使的黃銅礦電極氧化還原峰電流變大，但出峰個數(shù)并未改變，說明微生物能加速黃銅礦氧化但是并不改變其氧化機理。 以電化學手段對鈍化劑DTC-TETA處理黃銅礦后氧化的變化進行分析。結(jié)果表明，CV循環(huán)伏案曲線上的氧化還原峰電流降低，部分氧化還原峰甚至消失；Tafel極化曲線的陽極、陰極極化曲線的斜率都比空白低，電極的腐蝕電流密度也變小，以上兩點從動力學上表明該鈍化劑對黃銅礦的氧化具有較好的抑制效果。此外，鈍化劑的濃度并不是越高效果越好，鈍化劑的濃度為0.2%時，黃銅礦電極的自腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小，說明其鈍化效果較好。因此，DTC-TETA鈍化法不但可抑制黃銅礦的氧化，還具有操作性強的特點，可用于AMD的源頭治理。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2014
【中圖分類】：X753
【部分圖文】：

圖 2-1 黃銅礦的 XRD 譜圖Fig.2-1 XRD spectra of chalcopyrite由黃銅礦樣品的 XRD 譜圖 2-1 可知，實驗所用黃銅礦樣品結(jié)晶良好，呈現(xiàn)強礦特征衍射峰，此外還觀察到較弱的黃鐵礦特征峰，說明礦樣含少量黃鐵礦。表 2-2 黃銅礦樣品的 XRF 分析Table 2-2 Chemical composition of the chalcopyrite sample成分 含量（%） 礦樣成分 含量（%） 礦樣成分 含量（FeS297.01 K2O 0.12 Al2O30.0221.38 NiO 0.06 P2O50.02O 1.12 Co3O40.04 SrO 0.01O30.18 Cl 0.03

圖 2-2 氧化亞鐵硫桿菌在黃銅礦 9K 溶液中的生長情況ig. 2-2 Growth curve of Acidithiobacillus ferrooxidans in 9K solution with chalcopy由圖 2-2 可知，在菌種接入搖瓶后 2 天內(nèi)，溶液細菌處于適應(yīng)期。適應(yīng)期又稱延滯期，是微生物接種到新培養(yǎng)基后的初始階段，該時期內(nèi)細胞數(shù)目不增加。長短會受到細菌本身性質(zhì)、接種濃度和培養(yǎng)環(huán)境等的影響。菌種剛接入 9K 液中時，由于接種后的細菌基數(shù)很小，整個溶液中的細菌密度不高，而且在前 2變化也不大。這是因為細菌被轉(zhuǎn)移到新鮮培養(yǎng)液中，剛開始缺乏分解或催化有酶，或缺乏充足的中間代謝物，為產(chǎn)生誘導(dǎo)酶或合成有關(guān)的中間代謝物，就需適應(yīng)期。在這個適應(yīng)新的環(huán)境的過程，細菌生長繁殖處于誘導(dǎo)期。當細菌經(jīng)過，逐漸適應(yīng)新的環(huán)境，這個時間細菌開始緩慢生長。另外，兩個體系中第 2 天細菌數(shù)量都比剛開始的細菌數(shù)略微下降，這是由于搖瓶接種微生物后，懸浮在一部分微生物被黃銅礦表面吸附的緣故，這與趙興青等的研究結(jié)果一致[129]。而

酶系活躍，代謝旺盛。為了開展進一步的實驗研究，一般都會選取對數(shù)物進行新一輪接種培養(yǎng)，獲得活力較高，數(shù)量更多等的微生物菌量。到第 10 天時，溶液中的細菌密度達到峰值，并進入穩(wěn)定期。穩(wěn)定期又稱恒定階段細菌的衰亡速度和新增速度相同，細菌濃度維持恒定，細菌活性相對降低的濃度最高。因此，進行微生物研究，了解掌握其進入穩(wěn)定期的時間至關(guān)重要微生物研究的重要基礎(chǔ)，因為進入穩(wěn)定期之前的微生物數(shù)量會更多，活力也較穩(wěn)定期的長短同樣會受到細菌本身性質(zhì)、接種濃度和培養(yǎng)環(huán)境條件等多方面因，特別是溶液營養(yǎng)元素的數(shù)量以及相互之間的平衡方面。對比可知，溶液中穩(wěn)菌密度，馴化后的細菌達到 8.8×107個/mL，是未馴化的 1.3 倍，說明此時溶液的細菌更容易適應(yīng)黃銅礦存在的氧化環(huán)境，繁殖速度更快一些，為后續(xù)實驗研好基礎(chǔ)。.3 溶液中銅離子和總鐵離子濃度變化
【參考文獻】

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本文編號：2876626