礦山開(kāi)采產(chǎn)生大量的含金屬硫化物的尾礦，經(jīng)氧化后可形成酸性礦山廢水（acidicmine drainage, AMD）。AMD因pH值較低、重金屬和硫酸根含量高而對(duì)下游水體、土壤等生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生極大危害，成為世界采礦業(yè)目前面臨的最大環(huán)境問(wèn)題之一。AMD污染亟待解決，在各種抑制AMD產(chǎn)生的技術(shù)中，使用鈍化劑來(lái)隔絕空氣、水和微生物與尾礦接觸，抑制其氧化因經(jīng)濟(jì)、實(shí)用而倍受研究者的青睞。因此，篩選合適的鈍化劑并研究鈍化條件下金屬硫化物礦物的氧化機(jī)理，對(duì)開(kāi)展AMD源頭治理顯得尤為重要。 本文利用課題組前期篩選到的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillusferrooxidans）（簡(jiǎn)稱(chēng)A.ferrooxidans）開(kāi)展對(duì)典型硫化礦物黃銅礦氧化過(guò)程（包括化學(xué)氧化和生物氧化）的實(shí)驗(yàn)研究，闡明微生物在黃銅礦氧化過(guò)程中的重要作用；并將本實(shí)驗(yàn)室自行研制合成的鈍化劑三乙烯四胺二硫代氨基甲酸鈉（DTC-TETA）用于對(duì)黃銅礦氧化過(guò)程的抑制機(jī)理研究，同時(shí)結(jié)合XRD、XPS和SEM等現(xiàn)代分析手段，探討其作用機(jī)理。論文取得的主要研究成果有： （1）氧化亞鐵硫桿菌馴化后對(duì)黃銅礦氧化機(jī)理的初步研究。對(duì)嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行馴化培養(yǎng)后，研究其對(duì)黃銅礦氧化的影響。結(jié)果顯示，氧化亞鐵硫桿菌經(jīng)過(guò)10天的生長(zhǎng)可達(dá)到穩(wěn)定期且對(duì)黃銅礦具有較好的氧化效果，在其生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生較多的銅離子。氧化亞鐵硫桿菌菌體外吸附的銅離子多于總鐵離子，而體內(nèi)吸收的鐵元素則多于銅元素。經(jīng)SEM觀察發(fā)現(xiàn)，黃銅礦被氧化后，其表面受到侵蝕比較明顯，可能是細(xì)菌直接粘附在黃銅礦表面并直接氧化的結(jié)果。 （2）黃銅礦化學(xué)氧化與生物氧化的對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)無(wú)菌和有菌兩個(gè)體系，分別經(jīng)過(guò)18天的搖瓶實(shí)驗(yàn)，測(cè)定溶液中的pH值、銅離子等化學(xué)參數(shù)，利用XRD等表面分析手段測(cè)定黃銅礦樣品氧化前后的成分變化，對(duì)比黃銅礦的化學(xué)氧化和生物氧化過(guò)程。研究結(jié)果說(shuō)明，生物氧化體系中產(chǎn)生的銅離子濃度、總鐵離子濃度分別是化學(xué)氧化體系中的5.0倍、9.3倍。氧化亞鐵硫桿菌參與的生物氧化還能促進(jìn)體系硫元素的氧化，產(chǎn)生較多的硫酸根離子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示溶液中硫酸根離子濃度是無(wú)菌體系的1.5倍，氧化亞鐵硫桿菌明顯促進(jìn)黃銅礦的氧化。氧化過(guò)程中，溶液中總鐵離子的上升趨勢(shì)小于銅離子，原因是產(chǎn)生了方黃銅礦（CuFe2S3）且氧化亞鐵硫桿菌體內(nèi)吸收利用的鐵元素多于銅元素。氧化過(guò)程形成的方黃銅礦和硫磷化鈷（CoPS）這些物相沒(méi)有對(duì)黃銅礦的氧化速率產(chǎn)生明顯影響。 （3）鈍化劑對(duì)黃銅礦氧化的抑制研究。用鈍化劑DTC-TETA將黃銅礦預(yù)先鈍化處理，在無(wú)菌和有菌條件下進(jìn)行黃銅礦氧化的搖瓶實(shí)驗(yàn)，以未經(jīng)鈍化處理的黃銅礦為對(duì)照，研究鈍化劑對(duì)黃銅礦化學(xué)氧化的抑制效果，探討黃銅礦氧化及鈍化機(jī)理。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)20天的搖瓶實(shí)驗(yàn)，化學(xué)氧化體系下，鈍化劑處理的黃銅礦產(chǎn)生的銅離子濃度是其對(duì)照的17%；生物氧化體系下，鈍化劑處理的黃銅礦產(chǎn)生的銅離子濃度是其對(duì)照的48%，鈍化劑對(duì)化學(xué)氧化的效果優(yōu)于生物氧化的效果。鈍化劑處理的黃銅礦氧化后，經(jīng)XRD檢測(cè)到硫磷化鈷，磷酸鈷（Co3(PO4)2），羥基磷酸鐵（Fe4(PO4)3(OH)3）等一些產(chǎn)物，但這些物相的形成沒(méi)有對(duì)黃銅礦的氧化速率產(chǎn)生明顯影響。而XPS的分析也顯示鐵元素從Fe2+特征峰過(guò)渡到Fe3+-SO42-及Fe3+-O等特征峰，硫元素從還原態(tài)到氧化態(tài)的變化，但銅元素價(jià)態(tài)變化不大。經(jīng)SEM對(duì)黃銅礦氧化前后的樣品進(jìn)行觀察比較，黃銅礦受鈍化劑處理后在其表面形成包被膜，有效阻隔氧化劑和微生物的作用，使其表面結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到明顯的氧化，可能是鈍化劑抗氧化作用的主要機(jī)制。 （4）黃銅礦的氧化及鈍化抑制的電化學(xué)研究。利用開(kāi)路電位（OCP）、循環(huán)伏安（CV）、Tafel極化曲線等電化學(xué)分析技術(shù)研究黃銅礦在無(wú)菌體系和有菌體系中的電化學(xué)行為，結(jié)果顯示，A.ferrooxidans菌的存在能顯著提高黃銅礦電極的腐蝕電流密度；Tafel曲線表明，有菌體系中黃銅礦電極的腐蝕電位降低、陰陽(yáng)極極化曲線斜率變大。循環(huán)伏安曲線結(jié)果表明，微生物的引入使的黃銅礦電極氧化還原峰電流變大，但出峰個(gè)數(shù)并未改變，說(shuō)明微生物能加速黃銅礦氧化但是并不改變其氧化機(jī)理。 以電化學(xué)手段對(duì)鈍化劑DTC-TETA處理黃銅礦后氧化的變化進(jìn)行分析。結(jié)果表明，CV循環(huán)伏案曲線上的氧化還原峰電流降低，部分氧化還原峰甚至消失；Tafel極化曲線的陽(yáng)極、陰極極化曲線的斜率都比空白低，電極的腐蝕電流密度也變小，以上兩點(diǎn)從動(dòng)力學(xué)上表明該鈍化劑對(duì)黃銅礦的氧化具有較好的抑制效果。此外，鈍化劑的濃度并不是越高效果越好，鈍化劑的濃度為0.2%時(shí)，黃銅礦電極的自腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小，說(shuō)明其鈍化效果較好。因此，DTC-TETA鈍化法不但可抑制黃銅礦的氧化，還具有操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，可用于AMD的源頭治理。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2014
【中圖分類(lèi)】：X753
【部分圖文】：

圖 2-1 黃銅礦的 XRD 譜圖Fig.2-1 XRD spectra of chalcopyrite由黃銅礦樣品的 XRD 譜圖 2-1 可知，實(shí)驗(yàn)所用黃銅礦樣品結(jié)晶良好，呈現(xiàn)強(qiáng)礦特征衍射峰，此外還觀察到較弱的黃鐵礦特征峰，說(shuō)明礦樣含少量黃鐵礦。表 2-2 黃銅礦樣品的 XRF 分析Table 2-2 Chemical composition of the chalcopyrite sample成分 含量（%） 礦樣成分 含量（%） 礦樣成分 含量（FeS297.01 K2O 0.12 Al2O30.0221.38 NiO 0.06 P2O50.02O 1.12 Co3O40.04 SrO 0.01O30.18 Cl 0.03

圖 2-2 氧化亞鐵硫桿菌在黃銅礦 9K 溶液中的生長(zhǎng)情況ig. 2-2 Growth curve of Acidithiobacillus ferrooxidans in 9K solution with chalcopy由圖 2-2 可知，在菌種接入搖瓶后 2 天內(nèi)，溶液細(xì)菌處于適應(yīng)期。適應(yīng)期又稱(chēng)延滯期，是微生物接種到新培養(yǎng)基后的初始階段，該時(shí)期內(nèi)細(xì)胞數(shù)目不增加。長(zhǎng)短會(huì)受到細(xì)菌本身性質(zhì)、接種濃度和培養(yǎng)環(huán)境等的影響。菌種剛接入 9K 液中時(shí)，由于接種后的細(xì)菌基數(shù)很小，整個(gè)溶液中的細(xì)菌密度不高，而且在前 2變化也不大。這是因?yàn)榧?xì)菌被轉(zhuǎn)移到新鮮培養(yǎng)液中，剛開(kāi)始缺乏分解或催化有酶，或缺乏充足的中間代謝物，為產(chǎn)生誘導(dǎo)酶或合成有關(guān)的中間代謝物，就需適應(yīng)期。在這個(gè)適應(yīng)新的環(huán)境的過(guò)程，細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖處于誘導(dǎo)期。當(dāng)細(xì)菌經(jīng)過(guò)，逐漸適應(yīng)新的環(huán)境，這個(gè)時(shí)間細(xì)菌開(kāi)始緩慢生長(zhǎng)。另外，兩個(gè)體系中第 2 天細(xì)菌數(shù)量都比剛開(kāi)始的細(xì)菌數(shù)略微下降，這是由于搖瓶接種微生物后，懸浮在一部分微生物被黃銅礦表面吸附的緣故，這與趙興青等的研究結(jié)果一致[129]。而

酶系活躍，代謝旺盛。為了開(kāi)展進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，一般都會(huì)選取對(duì)數(shù)物進(jìn)行新一輪接種培養(yǎng)，獲得活力較高，數(shù)量更多等的微生物菌量。到第 10 天時(shí)，溶液中的細(xì)菌密度達(dá)到峰值，并進(jìn)入穩(wěn)定期。穩(wěn)定期又稱(chēng)恒定階段細(xì)菌的衰亡速度和新增速度相同，細(xì)菌濃度維持恒定，細(xì)菌活性相對(duì)降低的濃度最高。因此，進(jìn)行微生物研究，了解掌握其進(jìn)入穩(wěn)定期的時(shí)間至關(guān)重要微生物研究的重要基礎(chǔ)，因?yàn)檫M(jìn)入穩(wěn)定期之前的微生物數(shù)量會(huì)更多，活力也較穩(wěn)定期的長(zhǎng)短同樣會(huì)受到細(xì)菌本身性質(zhì)、接種濃度和培養(yǎng)環(huán)境條件等多方面因，特別是溶液營(yíng)養(yǎng)元素的數(shù)量以及相互之間的平衡方面。對(duì)比可知，溶液中穩(wěn)菌密度，馴化后的細(xì)菌達(dá)到 8.8×107個(gè)/mL，是未馴化的 1.3 倍，說(shuō)明此時(shí)溶液的細(xì)菌更容易適應(yīng)黃銅礦存在的氧化環(huán)境，繁殖速度更快一些，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)研好基礎(chǔ)。.3 溶液中銅離子和總鐵離子濃度變化
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2876626