酸性礦山廢水(acid mine drainage,AMD)的極端環(huán)境與離子豐度(富含F(xiàn)e~(3+)、SO_4~(2-)、(類)重金屬)造就了特殊的鐵羥基硫酸鹽礦物——施氏礦物的形成。施氏礦物能夠通過吸附或共沉淀固定水體和沉積物中的重金屬,降低其遷移性與生物可利用性。然而,AMD富鐵環(huán)境中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)能夠誘導亞穩(wěn)態(tài)施氏礦物向更穩(wěn)定的晶相轉(zhuǎn)化,導致原先賦存的重金屬發(fā)生再分配。以往研究多關(guān)注重金屬負載對施氏礦物形貌與穩(wěn)定性的影響,但對施氏礦物還原-重結(jié)晶過程耦合變價重金屬環(huán)境行為的研究較少。厘清AMD環(huán)境中典型重金屬在施氏礦物晶相轉(zhuǎn)化過程中的再分配行為,可為降低AMD流域重金屬二次污染提供理論支撐。為此,本研究以施氏礦物為對象,探究亞鐵誘導還原-重結(jié)晶過程中重金屬的再分配機制。制備負載不同重金屬(包括穩(wěn)定價態(tài)的鎘(Cd(Ⅱ)),氧化還原活躍的鉻(Cr(VI))、砷(As(V))、錳(Mn(Ⅱ))、鈷(Co(Ⅱ)))的施氏礦物,結(jié)合離子色譜(IC)、X-射線粉末衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、X-射線光電子能譜(XPS)、穆斯堡爾譜以及X射線精細結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)等手段對反應過程中溶液理化因子變化、晶相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成、次生礦物上重金屬價態(tài)、重金屬局域配位環(huán)境等進行了分析;表明在近中性偏酸條件下(pH 6.5),亞鐵誘導施氏礦物還原-重結(jié)晶的主導轉(zhuǎn)化路徑為“施氏礦物→纖鐵礦→針鐵礦”;負載的陽離子重金屬(Cd、Mn、Co)的再分配表現(xiàn)為先解吸再固定在轉(zhuǎn)化產(chǎn)物上,而含氧陰離子Cr、As則幾乎沒有發(fā)生遷移。主要結(jié)論如下:(1)探究了穩(wěn)定價態(tài)鎘在施氏礦物上的賦存行為及還原-重結(jié)晶過程中的再分配機制。在負載Cd階段,施氏礦物與Cd的主導結(jié)合方式為表面羥基吸附。DLM模型顯示Cd主要以≡Fe_((1))OCd~+和≡Fe_((2))OCd~+兩種單齒絡合物形式存在于施氏礦物表面。Fe(Ⅱ)誘導吸附Cd的施氏礦物還原-重結(jié)晶階段,收縮核模型擬合結(jié)果顯示外源亞鐵(1 mM)通過將重結(jié)晶的速率控制步驟由表面反應控制(無Fe(Ⅱ))轉(zhuǎn)化為內(nèi)擴散控制,從而顯著提升施氏礦物的溶解速率。晶相轉(zhuǎn)化速率隨Cd濃度增加而降低,同時過渡產(chǎn)物纖鐵礦的積累量隨之增多,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為針鐵礦和纖鐵礦的混合物。推斷吸附Cd的施氏礦物晶相轉(zhuǎn)化路徑為:施氏礦物→纖鐵礦→針鐵礦。Cd在施氏礦物表面的吸附阻塞了亞鐵的進攻,是抑制二次成礦的主要原因。同時,Cd的再分配行為隨施氏礦物溶解速率的加快而趨于明顯。礦物快速溶解過程中(Fe(Ⅱ)1mM),負載的Cd先顯著釋放而后再次被次生礦物再次固定。最終Cd主要以內(nèi)層絡合形式與次生礦物的羥基結(jié)合。(2)闡明了施氏礦物還原-重結(jié)晶過程耦合氧化還原活躍態(tài)鉻和砷的再分配行為。在負載階段,超過99%的AsO_4~(3-)和81%的CrO_4~(2-)被施氏礦物固定;CrO_4~(2-)的吸附機制以SO_4~(2-)交換為主,AsO_4~(3-)的吸附機制同時涉及表面羥基絡合和SO_4~(2-)交換,但CrO_4~(2-)置換SO_4~(2-)的能力更強。CrO_4~(2-)、AsO_4~(3-)均能抑制施氏礦物的還原-重結(jié)晶過程,原因是CrO_4~(2-)、AsO_4~(3-)在負載過程中替代了SO_4~(2-)與Fe(Ⅲ)以更強吸引力結(jié)合,提高了施氏礦物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。反應30 d后,CrO_4~(2-)-施氏礦物仍是唯一存在的礦物相,這是由于Cr(VI)和催化劑Fe(Ⅱ)的相互消耗以及Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)氫氧化物的覆蓋(阻礙了Fe(Ⅱ)的攻擊)共同抑制了晶相轉(zhuǎn)化。而4 mM Fe(Ⅱ)條件下,AsO_4~(3-)-施氏礦物經(jīng)由纖鐵礦轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度較差的針鐵礦。反應過程中吸附態(tài)Cr和As幾乎沒有重新釋放,Cr(VI)被還原為Cr(Ⅲ);As(V)未被還原,同時As沒有向液相發(fā)生遷移而是在主體礦物相上進行了再分配。(3)揭示了施氏礦物還原-重結(jié)晶過程中亞穩(wěn)態(tài)錳、鈷的穩(wěn)定性與再分配機制。在負載階段,Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)沒有發(fā)生價態(tài)變化。由于表面絡合常數(shù)logK_(Co)logK_(Mn),使得Co(Ⅱ)在施氏礦物表面的吸附量大于Mn(Ⅱ),同時對晶相轉(zhuǎn)化的抑制效應也更強;相應地,Co在相轉(zhuǎn)化過程中的遷移性較弱。Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)與Fe(Ⅱ)在施氏礦物表面產(chǎn)生競爭性吸附,使Fe(Ⅱ)吸附量降低;同時Mn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)羥基絡合物的覆蓋削弱了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之間的電子傳遞,共同導致了晶相轉(zhuǎn)化速率降低。此外,Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的存在導致了不同的晶相轉(zhuǎn)化路徑,Mn(Ⅱ)-施氏礦物經(jīng)由纖鐵礦再轉(zhuǎn)化為針鐵礦;Co(Ⅱ)-施氏礦物則直接轉(zhuǎn)化為針鐵礦。Mn和Co的遷移行為主要與晶相轉(zhuǎn)化程度有關(guān),Fe(Ⅱ)誘導下礦物快速溶解促進了Mn、Co的重新釋放,次生礦物的形成則有助于再次固定Mn和Co。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)顯示反應過程中,Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)分別被氧化為Mn(Ⅲ)和Co(Ⅲ)。Mn、Co K邊EXAFS譜擬合結(jié)果表明,30 d中Mn和Co的原子周邊環(huán)境發(fā)生變化,最終Mn和Co主要以單齒單核和共邊雙齒雙核的方式與新礦物相結(jié)合。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：X751
【部分圖文】：

Fe(II)-SO4經(jīng)氧化-水解后首先會生成施氏礦體 pH 值，在大多數(shù)的酸性礦山湖泊中都觀(Regenspurg et al., 2004) 同時，施氏礦物的積物 pH 值升高的能力 施氏礦物的溶解過使體系呈現(xiàn)酸性環(huán)境（式 1-6，1-7） 此外釋放 H+（式 1-8）(Kumpulainen et al., 2008)生的堿度相平衡，能夠阻止沉積物中硫酸鹽條件下的鐵循環(huán)(Peine et al., 2000) SO4)x(s) + 2xH2O→8FeOOH(s) + xSO4+ 2xH+O4)1.6+20.8H+=8Fe3++1.6SO42-+12.8H2O = FeOH + SO42-+ H+物學特性

影響施氏礦物穩(wěn)定性和活性的一個重要因素 例如，管狀隧道結(jié)構(gòu)內(nèi)的 SO4其離子半徑相當 但與 Fe 配位能力更強的陰離子如 PO43-（r=0.238 nm） Crr=0.24 nm）或 AsO43-（r=0.248 nm）所取代(RegensPurg and Peiffer, 2005) 紅外分析結(jié)果表明施氏礦物中-OH 活性較強，結(jié)構(gòu)內(nèi)的 SO42-是以二齒雙核e 配位殼層進行絡合，同時礦物表面吸附有大量的 對其結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用Blgham et al.,1990) schwertmannite 樣品 3316 cm-1為 OH 伸縮振動對應的吸收 701cm-1為 Fe-O 伸縮振動對應的紅外吸收峰；979 cm-1對應 v1(SO4)振動吸收的 v3(SO4)紅外吸收峰會發(fā)生分裂，在 1201 1124 和 1081 處形成三個吸收峰收峰（609cm-1）對應施氏礦物“結(jié)構(gòu)態(tài) SO4”，可以作為分辨 “吸附態(tài) SO4態(tài) SO4”的重要依據(jù) Bigham 等(1996a)發(fā)現(xiàn)施氏礦物中 SO42-含量通常在 10即 Fe/s 摩爾比為 4.6-8.0），其中約 1/3 的 SO42-吸附于礦物表面，另外約 2/3 的于內(nèi)部隧道結(jié)構(gòu)中 根據(jù)施氏礦物的 XRD 和 FT-IR 分析結(jié)果，Bigham 認為其 1-2 所示

研究技術(shù)路線圖
【參考文獻】

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本文編號：2875014