纖維素類生物質(zhì)能是一種可再生的非化石碳能源。纖維素類生物質(zhì)多數(shù)自于農(nóng)林固體廢棄物。但是,目前農(nóng)林固體廢棄物的利用存在利用率低和環(huán)境污染的問題。以農(nóng)林廢棄物為原料制備化學(xué)品是實現(xiàn)固體廢棄物資源化利用的有效方式之一。玉米芯是我國常見的農(nóng)林固體廢棄物,其富含半纖維素,具有儲量大,分布廣,普遍存在的特點,通常作為糠醛制備的主要原料。傳統(tǒng)糠醛制備工藝存在原料浪費、利用率低、廢水產(chǎn)量大和易引起二次環(huán)境污染等問題。為降低糠醛行業(yè)的污染問題,本研究以控制糠醛行業(yè)產(chǎn)生污染的源頭為切入點,主要從尋找綠色溶劑和固體酸催化劑兩方面進(jìn)行新型反應(yīng)系統(tǒng)的開發(fā)。采用γ-戊內(nèi)酯為溶劑,在糠醛生產(chǎn)上避免使用蒸汽有效降低了糠醛廢水的產(chǎn)量。以H-ZSM-5分子篩為固體酸催化劑替代礦物質(zhì)酸,大幅降低了廢酸的產(chǎn)生。本文的主要研究內(nèi)容如下:為實現(xiàn)玉米芯的高效轉(zhuǎn)化,優(yōu)化玉米芯制取糠醛的反應(yīng)條件,反應(yīng)條件是中溫(170-190oC)下,以0.02-0.10%的硫酸為催化劑,選用γ-戊內(nèi)酯和純水兩種溶劑。本試驗條件下,獲得玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛的最大產(chǎn)率為99.50%,反應(yīng)條件為190oC,0.10%硫酸,反應(yīng)20 min,溶劑為含水20%的γ-戊內(nèi)酯。將Seaman模型應(yīng)用于玉米芯制備糠醛反應(yīng)過程的動力學(xué)研究,表明γ-戊內(nèi)酯提高了糠醛的生成速率,降低了糠醛的降解速率。為了減少礦物質(zhì)廢酸的產(chǎn)生,提出一種高效綠色的“γ-戊內(nèi)酯+H-ZSM-5”反應(yīng)體系。從H-ZSM-5硅鋁比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、γ-戊內(nèi)酯的含水率、反應(yīng)時間因素,考察玉米芯的水解產(chǎn)物濃度的變化,使用單因素分析方法確定最佳制備糠醛的反應(yīng)條件,得到的最大糠醛濃度為4.12 g/L。對反應(yīng)前后玉米芯樣品進(jìn)行了SEM和XRD等表征,表明H-ZSM-5作為固體酸催化劑,能夠有效水解玉米芯中的半纖維素。為了系統(tǒng)研究玉米芯(農(nóng)林固體廢棄物)在固體酸催化下生產(chǎn)化學(xué)品的反應(yīng)過程,建立了H-ZSM-5在γ-戊內(nèi)酯中催化玉米芯制取糠醛反應(yīng)過程的動力學(xué)模型,動力學(xué)試驗條件為20-50 g/L H-ZSM-5,反應(yīng)溫度為170-210oC,溶劑為γ-戊內(nèi)酯。動力學(xué)模型與試驗數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R~20.90。通過改進(jìn)的阿累尼烏斯方程,計算出H-ZSM-5催化玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛的反應(yīng)活化能為67.67 kJ/mol。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：X712
【部分圖文】：

國纖維素類生物質(zhì)有很多來自于農(nóng)業(yè)固體廢棄廢棄物的沒有得到充分利用，造成浪費和引起的催化轉(zhuǎn)化引起了相關(guān)研究人員的重視。以木料和化學(xué)品，不僅降低生產(chǎn)成本，而且減少了總量中的 90%來源與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)[7]。物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成質(zhì)的主要由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素三部分性結(jié)晶聚合物，半纖維素是碳五糖和碳六糖組撐植物細(xì)胞壁的骨架，包裹在纖維素和半纖維物質(zhì)的百分比為 30-50%，半纖維素百分比為 1-1 為植物細(xì)胞壁構(gòu)成示意圖[9]。木質(zhì)纖維素木質(zhì)素，還包括果膠質(zhì)、有機溶劑抽提物和灰分

圖 1-2 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理的示意圖[49]Fig.1-2 Schematic representation of lignocellulosic biomass pretreatment[49].5 木質(zhì)纖維素平臺化合物研究進(jìn)展糠醛是一種重要的平臺化合物，目前還沒有實現(xiàn)采用化學(xué)方法人工合成糠醛的唯一方式是水解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，是一種由糖類化合物反應(yīng)制取化學(xué)品[50]，具有不飽和大比容。作為一種應(yīng)用廣泛的平臺化合物，糠醛具的化學(xué)性質(zhì)，可以衍生出其他有價值的中間體[51-53]，進(jìn)一步用于多種非石化學(xué)品的生產(chǎn)[54-56]。目前，我國有 300 多家糠醛生產(chǎn)廠家，糠醛年產(chǎn)量約 30 萬噸，年出口~6 萬噸。中國是一個農(nóng)業(yè)大國，植物秸稈儲量豐富，為糠醛生產(chǎn)提供了充料。目前，制取糠醛的技術(shù)在近一個世紀(jì)沒有發(fā)生重要的改變，在本質(zhì)上

巰基-4-甲基-5-噻唑乙酸、吲哚美辛等醫(yī)藥中間體。乙酰丙酸與酸鈣，可用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的靜脈注射，利于形成骨質(zhì)，并且能夠興奮性。乙酰丙酸及衍生物添加在護(hù)膚品或者化妝品中，有抑消炎的效果，有效治療痤瘡。乙酰丙酸有茉莉香味，是制備茉。此外，乙酰丙酸作為次級光亮劑，常用于電鍍行業(yè)中的鍍銅纖維素制取糠醛的機理 1-3 所示，半纖維素制取糠醛的反應(yīng)路徑大致如下，半纖維素形成戊糖，木糖進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，最后經(jīng)過三步連續(xù)脫水形成解成戊糖的反應(yīng)需要的反應(yīng)條件溫和，而且進(jìn)行的速率很快。催化作用下失去 3 分子水形成糠醛。在生成糠醛的反應(yīng)過程中或者中間體聚合形成胡敏素，糠醛分子間還會發(fā)生樹酯化反應(yīng)或者反應(yīng)時間延長，形成更多的胡敏素。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2873241