二苯乙烯類化合物在自然界一般同時以順、反異構(gòu)體兩種形式存在,但僅有反式異構(gòu)體具有抗腫瘤、抗氧化、抗炎保肝等多種生物活性,且在光照條件下反式能夠轉(zhuǎn)化為順式,從而引起該類潛能藥物前體化合物喪失相應(yīng)的活性。所以通過光譜、色譜、毛細(xì)管電泳等多種分析手段研究該類化合物的光誘導(dǎo)異構(gòu)化反應(yīng)對進(jìn)一步開發(fā)和利用二苯乙烯類化合物是十分重要的。 本學(xué)位論文將毛細(xì)管電泳、紫外可見光譜及核磁共振波譜方法相結(jié)合對光敏性的二苯乙烯類化合物白藜蘆醇苷和苷元、土大黃苷和苷元及脫氧土大黃苷和苷元等的光誘導(dǎo)順反異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了研究。考察了不同照射時間和照射光波長對異構(gòu)化反應(yīng)的影響,得到了產(chǎn)物和反應(yīng)物的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)信息,計(jì)算出了異構(gòu)化反應(yīng)的速率常數(shù),并在此基礎(chǔ)上探討了反應(yīng)的機(jī)理。 本學(xué)位論文在綜述前人工作的基礎(chǔ)上,主要進(jìn)行了以下幾個方面具有創(chuàng)新性的研究工作： 1.利用毛細(xì)管電泳和紫外可見光譜法,系統(tǒng)考察了影響白藜蘆醇苷及其苷元的光誘導(dǎo)順反異構(gòu)化反應(yīng)的各類因素,并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了反應(yīng)轉(zhuǎn)化比率和速率常數(shù),對反應(yīng)機(jī)理作了初步探討。 2.用毛細(xì)管電泳分離測定了光誘導(dǎo)的土大黃苷和苷元順反異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物,考察了光照時間和波長對異構(gòu)化反應(yīng)的影響,測定了反應(yīng)速率常數(shù)并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋,并通過紫外可見光度法證明了毛細(xì)管電泳實(shí)驗(yàn)結(jié)果的有效性及準(zhǔn)確性。此外,還通過核磁共振波譜確定了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。 3.首次考察了β-CD與脫氧土大黃苷元的包合作用對紫外光誘導(dǎo)異構(gòu)化反應(yīng)的影響,探討了包合方式、測定了反應(yīng)速率常數(shù)并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋。 4.以NBD-C1為衍生試劑,建立了同時分離測定氨和22種烷基胺的毛細(xì)管膠束電泳激光誘導(dǎo)熒光檢測新方法。該方法已成功用于環(huán)境水樣中氨及烷基胺類污染物的檢測。論文共分五章： 第一章：介紹了研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的各類常用方法,重點(diǎn)綜述了毛細(xì)管電泳用于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究的幾種模式及其近年來在研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方面的發(fā)展趨勢和應(yīng)用。 第二章：利用高效毛細(xì)管電泳和紫外可見分光光度法對白藜蘆醇苷及其苷元的光誘導(dǎo)順反異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了研究,對影響該反應(yīng)的各種因素包括溶液濃度、照射光源波長、照射時間、溶劑極性進(jìn)行了系統(tǒng)考察,并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。測得白藜蘆醇苷和苷元及其順式異構(gòu)體的甲醇水溶液的最大紫外吸收波長分別為305/285 nm和319/291 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶液濃度越稀對光越敏感；照射光源的波長大于化合物的最大吸收波長時對異構(gòu)化反應(yīng)的影響更為顯著；隨照射時間增長,異構(gòu)化反應(yīng)比例增大,進(jìn)入平衡狀態(tài)后,反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度不再變化,365 nm光源照射下反式白藜蘆醇苷元轉(zhuǎn)化75%,白藜蘆醇苷轉(zhuǎn)化58%；帶有可吸收紫外光的發(fā)色團(tuán)的丙酮溶劑一定程度上會抑制順反異構(gòu)化；最大紫外吸收波長高于白藜蘆醇苷元的最大紫外吸收波長的紫外吸收劑也能夠抑制其順反異構(gòu)化。 第三章：通過毛細(xì)管區(qū)帶電泳研究了光誘導(dǎo)土大黃苷及其苷元的順反異構(gòu)反應(yīng)。該方法3 min內(nèi)完成了對光照射后樣品中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的定量檢測。研究了各個反應(yīng)條件包括不同的光照時間和照射波長對反應(yīng)產(chǎn)率的影響,計(jì)算了反應(yīng)轉(zhuǎn)化比率和反應(yīng)速率常數(shù)；并用紫外可見分光光度法對毛細(xì)管電泳方法所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證；用核磁共振波譜對反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定,排除了反式異構(gòu)體經(jīng)光誘導(dǎo)反應(yīng)后生成除順式產(chǎn)物外的其他副產(chǎn)物的可能性。 第四章：利用毛細(xì)管電泳研究了光誘導(dǎo)脫氧土大黃苷及其苷元的順反異構(gòu)化反應(yīng)。該方法在4min內(nèi)可完成反式反應(yīng)物和順式產(chǎn)物及副產(chǎn)物的分離測定,依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化比率和速率常數(shù)。結(jié)合紫外光譜法考察了光誘導(dǎo)異構(gòu)化反應(yīng)前后化合物的光譜變化,并用紫外光譜對CD包合物進(jìn)行表征,考察了p-環(huán)糊精(p-CD)與脫氧土大黃苷的包合過程對脫氧土大黃苷紫外光誘導(dǎo)異構(gòu)化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明與CD的包合作用加速了光誘導(dǎo)異構(gòu)化過程,計(jì)算所得反應(yīng)速率常數(shù)大于CD不存在時的反應(yīng)速率常數(shù)。 第五章：以NBD-Cl為衍生試劑,建立了一種同時分離測定氨和22種烷基胺的毛細(xì)管膠束電泳-激光誘導(dǎo)熒光新方法,對衍生和電泳分離的條件進(jìn)行了優(yōu)化。最佳衍生條件為：衍生試劑NBD-Cl濃度為15 mM,硼砂衍生緩沖溶液濃度30mM,pH9.0,70℃下反應(yīng)20 min。最佳的分離條件為：分離緩沖溶液為20 mM硼砂-25 mM SDS-7 mMβ-CD-10%乙睛-0.5 mM尿素,pH 9.70,分離電壓25 kV。該體系在19 min內(nèi)分離了氨和22種烷基胺,遷移時間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于0.72%和1.87%。該方法已成功應(yīng)用于測定環(huán)境水樣包括湖水、池塘水和黃河水中的氨及烷基胺污染物,回收率在90.2%到110.8%之間,結(jié)果令人滿意。
【學(xué)位單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2011
【中圖分類】：O657.8;X832
【部分圖文】：

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位論文 毛細(xì)管電泳在研究二苯乙烯類化合異構(gòu)化反應(yīng)及環(huán)境水樣中氨和烷基胺順反異構(gòu)混合物的電泳譜圖如圖 2一3, 2一4 所示 ", 2 01o,泣03mni,- , 洲 哪 {{叭~ Om !n~- .0m泊<En4602 3 4 5 6M igratio n Tim e (m in) t尹ans-R衛(wèi)S 標(biāo)準(zhǔn) 品溶液光照不同時間后的順反異構(gòu)混合物的1: 介月以n s一R E S ; 2 :csi 一R E .Seleetro Ph erorg ma o fstand ard solu tion o f tra ns一R E S aft re ir ad iatitim e. l: 打月口ns一R E S ; 2 :eis 一R 衛(wèi)5 .

2.3.1.5 溶劑對異構(gòu)化反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)還考察了 R ES 在不同溶劑中的光致順反異構(gòu)現(xiàn)象 "在甲醇 ! 乙醇 ! 丙酮和水等不同溶劑中生成順式異構(gòu)體的比例和速度如圖2一8 所示 "由圖可知這些溶劑對光致順反異構(gòu)的影響各有不同, 在甲醇溶劑中順反異構(gòu)最容易進(jìn)行, 而乙
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2872702