碳基材料通常具有高比表面積、強疏水性和豐富的表面化學,對有機污染物有著優(yōu)異的吸附能力,可提高污染物的降解反應活性,是污染控制以及環(huán)境分析等領域備受青睞的應用材料。隨著人工碳基材料(如活性炭、碳納米材料等)的大量生產(chǎn)、使用和處置,其將不可避免地進入天然環(huán)境,與環(huán)境有機污染物發(fā)生相互作用,顯著改變污染物的環(huán)境歸趨和生態(tài)毒性。因此,探明有機污染物在碳基材料表面上的吸附、反應行為及其微觀作用機制對準確預測有機污染物環(huán)境歸趨、評估碳基納米材料生態(tài)風險,以及拓展碳基材料的環(huán)境應用具有十分重要的理論意義。本論文針對目前關(guān)于碳基材料表面有機污染物吸附-反應耦合過程研究尚處于起步階段的現(xiàn)狀,以三類典型有機污染物(氯代脂肪烴、苯系化合物和抗生素類藥物)為研究對象,在環(huán)境相關(guān)條件下考察了有機污染物在多種碳基材料(活性炭、石墨、氧化石墨烯和多壁碳納米管)上的吸附和還原反應行為；系統(tǒng)表征了碳基材料的結(jié)構(gòu)與表面化學性質(zhì),結(jié)合批量吸附和催化反應數(shù)據(jù),研究了碳基材料界面特性影響有機物污染物吸附、還原過程的機制。主要取得了以下幾個方面的研究成果：(1)證實了碳基材料孔道結(jié)構(gòu)對其吸附有機污染物性能的重要影響。在微孔填充機制的作用下,比表面積不同但微孔孔容接近的四種活性炭吸附小分子苯系化合物(苯酚和硝基苯)的能力相當；而在分子篩效應的影響下,中孔含量高的活性炭吸附大分子抗生素類藥物(四環(huán)素和泰樂菌素)的能力約比中孔含量低的活性炭高1-2個數(shù)量級。以上述孔道效應為理論指導,率先將孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、均一的silicalite-1沸石分子篩應用于固相微萃取涂層,并利用表面修飾技術(shù)調(diào)節(jié)分子篩孔道尺寸,實現(xiàn)了取代苯的選擇性分析,且精確度達到同分異構(gòu)體級別。(2)率先報道了碳納米材料在環(huán)境相關(guān)條件下的還原性轉(zhuǎn)化過程及膠體穩(wěn)定性變化。利用傅里葉紅外光譜、拉曼光譜和X射線光電子能譜等多種材料表征手段系統(tǒng)考察了氧化石墨烯(graphene oxide,GO)在低濃度天然還原劑硫化鈉溶液(Na2S,0.5 mM)中的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)變化。結(jié)果表明,與Na2S室溫混合后,GO發(fā)生了顯著地還原反應,表面含氧官能團(尤其是環(huán)氧基)數(shù)量明顯減少；同時,GO表面疏水性降低,GO膠體逐漸失去穩(wěn)定性,趨于聚集沉降。(3)發(fā)現(xiàn)了碳納米材料對硝基苯和六氯乙烷環(huán)境還原過程的顯著促進效應。5mg/LGO可將Na2S還原硝基苯的假一級反應動力學常數(shù)(kobs)提高約兩個數(shù)量級；10 mg/L多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes, CNT)和GO可分別將六氯乙烷還原性脫氯反應的kobs提高約2倍和4倍。這一促進效率均明顯優(yōu)于同等質(zhì)量濃度的石墨(微米級碳基材料)和可溶性腐殖酸(存在最為廣泛的天然反應促進劑)。結(jié)合反應實驗數(shù)據(jù)和分子模型計算結(jié)果,率先提出了碳納米材料高效促進反應的機制,即：石墨烯基層對反應中電子傳遞的加速作用以及鋸齒型邊緣碳原子對反應物分子的活化作用。通過對比表面缺陷位數(shù)量不同的碳基材料(GO、CNT和石墨)的促進效率,證實了鋸齒型邊緣碳原子的關(guān)鍵作用。闡明了水化學條件(溶液pH值和可溶性腐殖酸)對碳基材料促進效應的影響,為更好地預測天然、復雜環(huán)境中有機污染物在碳基材料表面的轉(zhuǎn)化／降解行為提供了新的理論依據(jù)。
【學位單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2014
【中圖分類】：X505
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 有機污染物在碳基材料表面的吸附與反應
        1.2.1 有機污染物在碳基材料表面的吸附特性
        1.2.2 有機污染物在碳基材料的反應活性
    1.3 碳基材料在環(huán)境領域中的應用
        1.3.1 碳基材料在大氣污染控制中的應用
        1.3.2 碳基材料在水污染控制中的應用
        1.3.3 碳基材料在環(huán)境分析中的應用
    1.4 碳納米材料的環(huán)境行為及效應
        1.4.1 碳納米材料進入環(huán)境的途徑
        1.4.2 碳納米材料在環(huán)境中的遷移
        1.4.3 碳納米材料在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化
        1.4.4 碳納米材料的生態(tài)毒性
        1.4.5 碳納米材料對其它污染物環(huán)境行為的影響
    1.5 本論文的研究意義及內(nèi)容
    參考文獻
第二章 活性炭對苯系化合物和抗生素類藥物的吸附及活性炭結(jié)構(gòu)特性的影響
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 實驗材料
        2.2.2 碳基吸附劑的表征
        2.2.3 批量吸附實驗
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 碳基吸附劑的表征結(jié)果
        2.3.2 吸附等溫線
        2.3.3 吸附有機污染物前后活性炭的孔徑變化
    2.4 本章小結(jié)
    參考文獻
第三章 氧化石墨烯在還原性溶液中的轉(zhuǎn)化及膠體穩(wěn)定性變化
    3.1 引言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 實驗材料
        3.2.2 氧化石墨烯的轉(zhuǎn)化及膠體穩(wěn)定性變化實驗
        3.2.3 氧化石墨烯的再分散實驗
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 氧化石墨烯的轉(zhuǎn)化及膠體穩(wěn)定性變化
        3.3.2 水化學條件對氧化石墨烯轉(zhuǎn)化及膠體穩(wěn)定性變化的影響
    3.4 本章小結(jié)
    參考文獻
第四章 氧化石墨烯對硝基苯還原反應的促進效應
    4.1 引言
    4.2 實驗部分
        4.2.1 實驗材料
        4.2.2 碳基促進劑的表征
        4.2.3 批量反應實驗
        4.2.4 樣品分析方法
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 碳基促進劑的表征結(jié)果
        4.3.2 硝基苯的還原反應
        4.3.3 氧化石墨烯的促進機制
        4.3.4 水化學條件對硝基苯還原反應的影響
    4.4 本章小結(jié)
    參考文獻
第五章 碳納米材料對六氯乙烷還原性脫氯反應的促進效應
    5.1 引言
    5.2 實驗部分
        5.2.1 實驗材料
        5.2.2 碳基促進劑的表征
        5.2.3 批量反應實驗
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 碳基促進劑的表征結(jié)果
        5.3.2 六氯乙烷的還原性脫氯反應
        5.3.3 碳納米材料的促進機制
        5.3.4 水化學條件對還原性脫氯反應的影響
    5.4 本章小結(jié)
    參考文獻
第六章 研究結(jié)論、創(chuàng)新點及展望
    6.1 研究結(jié)論
    6.2 研究創(chuàng)新點
    6.3 研究展望
附錄一 沸石分子篩膜在固相微萃取技術(shù)中的應用研究
附錄二 攻讀博士學位期間主要的學術(shù)成果
致謝


本文編號：2870169