發(fā)布時間：2020-11-02 06:10

　　 全氟化合物(Perfluorinated Compounds,PFCs)是一類在全球工業(yè)和生活中普遍應(yīng)用的有機化合物,對人體有潛在危害。全氟化合物的廣泛使用導致其大量持久存在于環(huán)境中,同時易于在生物體內(nèi)富集,它們對環(huán)境甚至人體的污染逐漸成為全球性的熱點研究問題。本論文主要以17種包含全氟羧酸類及全氟磺酸類的全氟化合物為目標物,開發(fā)了可去除背景干擾的檢測分析方法,并應(yīng)用該方法對上海市垃圾滲濾液全氟化合物含量進行初步測定分析,對上海地區(qū)主要地表水流域全氟化合物污染分布特征及潛在生態(tài)風險進行研究與評估。同時,分析全氟化合物在上海市非暴露人群血清中的濃度水平及影響因素。通過系統(tǒng)研究,得到主要結(jié)果如下:1.建立了可去除背景干擾的全氟化合物檢測方法,并應(yīng)用該方法初步檢測了上海老港垃圾填埋場滲濾液中全氟化合物的主要成分及濃度水平,為準確分析樣品中PFCs濃度提供技術(shù)支持。研究表明,主要的全氟化合物背景干擾物質(zhì)為全氟辛酸(PFOA),來源于液相駐液池中的特氟龍保護涂層,當涂層與有機溶劑接觸后會不穩(wěn)定地持續(xù)溶出PFOA,無法作為普通的常規(guī)空白背景扣除。采用ZORBAX Eclipse XDB-C18(4.6×150 mm,5.0μm)串聯(lián)ZORBAX SB-C18 column(4.6×50 mm,5.0μm)色譜柱串聯(lián)體系消除背景干擾。前柱用于捕集背景干擾物,后柱用于樣品的檢測分析,能夠?qū)悠贩搴捅尘案蓴_峰有效分離。流動相緩沖鹽選擇濃度為2 mmol/L的醋酸銨水溶液,總耗時10 min,方法重現(xiàn)性及穩(wěn)定性良好。應(yīng)用該方法對老港垃圾填埋場滲濾液樣品進行初步分析,方法最低檢出限0.02-0.18 ng/m L,滲濾液中主要的檢出污染物是PFOA和PFBS,濃度分別為2185.27-3352.92 ng/L,3382.00-4831.88 ng/L。2.文章對上海主要地表水區(qū)域采用高分辨率采樣方式進行研究,首次全面系統(tǒng)有針對性地探究上海市地表水中全氟化合物的污染水平、分布特性及污染來源、污染現(xiàn)狀及負荷,并開展全氟化合物對該地區(qū)的生態(tài)風險評估。為控制全氟化合物的污染排放、保護上海地表水生態(tài)環(huán)境提供重要科學依據(jù)。研究結(jié)果表明,在所有的地表水樣品中均能檢出全氟化合物,說明該類污染物在上海市地表水中廣泛分布。地表水中PFOA濃度最大,其次為全氟丁烷磺酸(PFBS);全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟己酸(PFHxA)有相近濃度,PFBS濃度普遍高于PFOS。上海市地表水樣品中,PFOA、PFBS、全氟戊酸(PFPeA)、PFHxA及PFHxS占總量95%以上。PFOS和其他碳鏈大于8的全氟羧酸類物質(zhì)(PFCAs)較少被檢出,且濃度水平較低。污染源可大致分為四類:家居日常排放型污染源、制氟工業(yè)污染源、長鏈PFCs向短鏈PFCs轉(zhuǎn)化型污染源、短鏈PFCs污染源。污染來源分析表明:1)PFOA和全氟壬酸(PFNA)的可能來源為相同前體的生物降解;2)上海地表水中PFCs的分布受大氣沉降影響較小;3)PFNA和全氟癸酸(PFDA)可能來源為調(diào)聚氟醇(FTOHs)降解。對數(shù)化整體污染趨勢模擬表明,上海西北方向存在高全氟磺酸類物質(zhì)(PFSAs)污染,其可能來源為上游太湖流域及分布在該方向上的污水處理廠。PFOS、PFBS和PFHx S污染趨勢也均受其影響。PFOA的污染沿黃浦江集中在三個區(qū)域,對其中一個區(qū)域采樣分析,結(jié)果表明化學工業(yè)是該區(qū)域PFOA潛在污染源。上海市地表水中的PFOA和PFOS均處于國內(nèi)及世界中等污染水平。根據(jù)污染負荷計算,黃浦江年均向長江流域排放的PFCs總量為1742.43 kg。最主要的污染物是PFOA,污染負荷為652.65 kg/year。PFOS在上海地區(qū)地表水中具有生態(tài)風險。3.有關(guān)全氟化合物在上海市人體中的賦存水平、分布特征研究相對匱乏,鑒于其潛在危害,亟需開展相關(guān)研究工作。本文研究了上海非職業(yè)暴露人體血清樣品中全氟化合物的賦存狀況,探究其潛在來源,并分析了可能影響全氟化合物濃度的相關(guān)因素,對比分析了現(xiàn)階段上海市人體血清中全氟化合物的濃度水平。研究結(jié)果表明,分析的上海市人體血清樣品中17種全氟化合物有11種檢出,證實該類物質(zhì)在非職業(yè)暴露人群中廣泛存在。血清樣品總濃度在LOD-99.37 ng/m L之間,主要的全氟化合物為PFOA和PFOS,所占比例分別為49.5%和34.2%。Pearson相關(guān)性分析顯示,PFBA同其他任何一種PFCs均不相關(guān),PFOS和PFHx S間存在顯著相關(guān)性。人體中的PFNA、PFDA、全氟十一烷酸(PFUdA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三烷酸(PFTrDA)間顯著正相關(guān),表明它們有著相似的暴露源。由主成分分析可知,上海市人體血清中PFCs可分成兩類組分,8-13碳鏈全氟化合物為組分1,4-9碳鏈全氟化合物為組分2,由于長碳鏈PFCs更易在人體內(nèi)蓄積,短碳鏈PFCs易于代謝排出,因此主要來源類型推測分別為低暴露量源和高暴露量源。采用Kruskal-Wallis秩和檢驗分析捐血者年齡與全氟化合物濃度水平關(guān)系,結(jié)果表明所有全氟化合物濃度與年齡間不存在顯著相關(guān)性(p=0.125-0.951);采用Mann-Whitney U秩和檢驗分析工作場所對全氟化合物濃度水平影響,結(jié)果表明全氟化合物濃度與工作場所間不存在顯著相關(guān)性(p=0.247-0.861)。據(jù)此推測,上海市非暴露人群血清全氟化合物可能來自同一時期開始的長期暴露,其來源可能受到更為復(fù)雜的污染源影響。經(jīng)濃度轉(zhuǎn)化后,對比上海市人體血清中全氟化合物濃度和國內(nèi)的相關(guān)研究,上海市人體血清中PFOA處于較高濃度水平,PFOS處于國內(nèi)中等水平。另外,對比世界范圍內(nèi)其他相關(guān)研究結(jié)果,上海市人體血清中PFOA和PFDA的平均濃度最高。
【學位單位】：上海大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：R446.11;X592
【部分圖文】：

12圖 1-1 PFOS/PFOA 遷移途徑Figure 1-1 The migration and conversion paths of PFOS/PFOA

共采集 78 個地表水樣品和 6 個地下水樣品，通過該布點采樣方式系統(tǒng)全面的了解上海市主要水體流域污染現(xiàn)狀 采樣原則遵循地表水交叉點的上下游至少采集一個樣品，同時記錄 GPS 數(shù)據(jù) 利用馬口鐵桶在河中心水面下0.5 m 的深度采集地表水樣品；地下水取自廢棄化工廠附近的淺層地下水，深度5-7 m，每個點洗井后用貝勒管采集兩份樣品，每個 1 L 水樣置于 PP 材質(zhì)的采樣瓶 采樣前所有的采樣工具均用甲醇 純水清洗過后使用，使用前再用樣品水體清洗一次 所有水體樣品轉(zhuǎn)運到實驗室后，保存在 4 o 并于一周之內(nèi)完成前處理 2.3.2 地表水和地下水樣品信息具體的采樣點示意圖見圖 2-1，GPS 坐標位置見表 2-4

圖 2-2 三種固相小柱的固相萃取回收率對比圖Figure 2-2 Recovery comparison of three SPE columns通過實驗比較（圖 2-2），三種小柱對于（除后 7 種）PFCs 的回收率效果均不錯，回收率均在 70%-120%，推測后 7 種 PFCs 由于碳鏈較長，水溶性不佳，因此回收率不高 CNW Poly-Sery PWAX （150 mg, 6 mL） Waters Oasis WAX（150 mg, 6 mL）固相萃取小柱的效果均優(yōu)于 CNW Poly-Sery PWAX （500 mg,6 mL）固相萃取小柱 CNW Poly-Sery PWAX （150 mg, 6 mL）小柱的固相萃取效果與 Waters Oasis WAX （150 mg, 6 mL）小柱不相上下，考慮實驗成本，本實驗選用CNW Poly-Sery PWAX（150 mg, 6 mL）小柱及相應(yīng)SPE 處理過程 實際樣品水樣過濾后只添加 5 ng (100 μL, 50 ng/mL)13C4-PFOA 和13C4-PFOS 校正回收率
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本文編號：2866673