Fenton法能夠有效地處理難降解的有機廢水,被廣泛應(yīng)用于有機污染物的降解。應(yīng)用Fenton法處理各種類型的有機污染物,研究Fenton法降解有機物的規(guī)律,能快速、高效地預(yù)測有機污染物的治理效果,尤其是那些缺乏實驗數(shù)據(jù)和新興的有機污染物。本論文依據(jù)定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系(QSAR)的建立原則,構(gòu)建了Fenton降解和礦化有機物的Fenton模型和以氧化或吸附為主的分組模型,揭示降解反應(yīng)的機理,并能快速準(zhǔn)確地預(yù)測Fenton法處理新生污染物的效果,提供一種高效經(jīng)濟的方法處理成分復(fù)雜的有機廢水。本論文選擇了結(jié)構(gòu)各異的有機物(如芳烴類、胺類、雜環(huán)類、有機酸類、鹵代烴類等)作為研究對象,研究了Fenton法降解有機物的色度和總有機碳去除的反應(yīng)動力學(xué)以及新生態(tài)鐵氫氧化物對有機物的混凝吸附作用。同時,采用Hyperchem、Gaussian和Material Studio計算軟件獲取了有機物的分子結(jié)構(gòu)參數(shù),分析了有機物的速率常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系,并通過多元線性回歸方法建立了Fenton色度去除和TOC去除的QSAR模型,根據(jù)新生態(tài)鐵氫氧化物對有機物的吸附情況分組建立了氧化和吸附的QSAR模型,并結(jié)合QSAR模型的研究,提出了影響Fenton降解有機物的重要因素。本論文的主要研究成果如下:1、Fenton降解有機物的色度去除率和速率常數(shù)總體均高于TOC去除率和速率常數(shù)。2、采用多元線性回歸的方法,建立了Fenton色度去除和TOC去除的QSAR模型,即M7_(COLOR)和M6_(TOC)。以上兩個QSAR模型具有良好的擬合性、穩(wěn)健性和預(yù)測能力,涵蓋化合物種類多,具有廣闊的應(yīng)用價值。QSAR模型M7_(COLOR)中的4個變量,即E~2_(GAP)、q(H~+)_x、f(0)_x和SAG,是影響有機物去除的重要因素。QSAR模型M6_(TOC)中的2個變量,即f(+)_x和μ,是影響有機物礦化的重要因素。3、Fenton反應(yīng)機理包括化學(xué)氧化和有機物絮凝沉淀兩部分的作用。本論文根據(jù)沉淀絮凝過程對有機物的吸附百分率(AP)將有機物分為兩組,一組定義為不吸附性有機物(Group NA,AP≤15%),另一組定義為吸附性有機物(Group AD,AP15%)。本論文分組研究了新生態(tài)鐵氫氧化物的吸附對速率常數(shù)和分子結(jié)構(gòu)參數(shù)之間關(guān)系的影響,并分組建立了QSAR模型,對比了分組建立的優(yōu)化模型與Fenton模型的預(yù)測能力。(1)建立了以氧化為主的色度去除QSAR模型NA-M_(COLOR)就色度去除而言,采用不吸附性有機物(Group NA)建立的QSAR氧化模型NA-M_(COLOR)的預(yù)測效果優(yōu)于Fenton色度去除的QSAR模型M7_(COLOR),這與該類型化合物的降解過程以氧化作用為主有關(guān)。就TOC去除而言,以Group NA為主,未得到理想的QSAR模型。這是因為,TOC的去除相對于色度而言要復(fù)雜一些,不僅要考慮母體化合物的性質(zhì),也要考慮降解過程中生成的子化合物的性質(zhì)。(2)建立了以吸附為主的TOC去除QSAR模型AD-M_(TOC)就色度去除而言,與Fenton色度去除的QSAR模型M7_(COLOR)相比,采用吸附性有機物(Group AD)建立的QSAR模型AD-M_(COLOR)的預(yù)測效果并沒有改善,這與其降解過程是吸附和氧化的雙重作用有關(guān)。就TOC去除而言,采用Group AD化合物建立了模型AD-M_(TOC)的預(yù)測能力明顯高于TOC去除的Fenton QSAR模型M6_(TOC),說明建立的模型AD-M_(TOC)適用于吸附性物質(zhì)的TOC去除速率常數(shù)的預(yù)測。這與吸附性有機物的TOC去除過程中,吸附起著主導(dǎo)作用有關(guān)。4、Fenton降解有機物的速率常數(shù)k_(COLOR)是氧化速率常數(shù)k_(oxi)和吸附速率常數(shù)k_(ads)之和。采用以氧化為主的QSAR模型NA-M_(COLOR),預(yù)測了吸附性有機物(Group AD)的k_(oxi);采用Fenton QSAR模型M7_(COLOR),預(yù)測了Group AD有機物的k_(COLOR),將k_(COLOR)減去k_(oxi)得到k_(ads)。結(jié)果表明,k_(ads)與化合物的AP呈正相關(guān),AP越大則k_(ads)也越大。5、根據(jù)建立的QSAR模型M7_(COLOR)和NA-M_(COLOR),本論文提出了影響Fenton降解有機物的“三因素理論”,即接觸機會、活性位點和化學(xué)鍵斷裂。SAG代表了接觸機會,SAG越大,說明有氧化物接觸有機化合物的機率越大,反應(yīng)越容易進行。q(H~+)_x、f(+)_x和f(0)_x代表了反應(yīng)位點的活性,q(H~+)_x、f(+)_x和f(0)_x越大則反應(yīng)活性越大,有機物容易被進攻。E~2_(GAP)和E_(LUMO)代表了化學(xué)鍵斷裂的難易。E~2_(GAP)和E_(LUMO)越小,說明有機物越不穩(wěn)定,化學(xué)鍵容易斷裂,化合物被降解。影響有機物降解的“三因素理論”提出,為Fenton法降解有機物的機理研究提供了重要的理論基礎(chǔ)。6、根據(jù)以吸附為主的QSAR模型AD-M_(TOC),本論文提出影響Fenton礦化吸附性有機物的主要因素是活性位點。f(0)_x和BO_n代表了反應(yīng)位點的活性,f(0)_x越小,BO_n越大,化學(xué)物越容易被吸附去除。
【學(xué)位單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

有機化合物QSAR研究的流程圖

技術(shù)路線

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文第二章 實驗材料和分析方法enton 實驗裝置 2-1 是 Fenton 實驗的反應(yīng)裝置，該反應(yīng)在常溫下進行。整個 實驗裝下幾部分：pH 計、實驗反應(yīng)器、紫外可見分光光度計和總有機碳 分析儀）。在反應(yīng)進行前，向反應(yīng)容器內(nèi)加入已配制好的有機物的 pH=3.0±0.1，隨后加入新配制的硫酸亞鐵和 30%雙氧水的水溶液應(yīng)時間加入反應(yīng)終止劑（氫氧化鈉水溶液）結(jié)束反應(yīng)，待生成的沉層后過濾，測定上層溶液中的反應(yīng)物濃度（色度）及其總有機碳（
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本文編號：2864207