隨著柴油車國六排放法規(guī)的發(fā)布,新的排放標(biāo)準(zhǔn)不僅對柴油車尾氣中污染物的排放限制更加嚴(yán)格,更是對NH_3-SCR催化劑的穩(wěn)定性提出了更高的要求。傳統(tǒng)的釩鎢鈦催化劑以及Cu-ZSM-5催化劑由于活性窗口較窄,水熱穩(wěn)定性和抗HC中毒能力較差,已經(jīng)無法滿足日益嚴(yán)格的法規(guī)要求。而具有CHA結(jié)構(gòu)的新型小孔Cu-SSZ-13分子篩催化劑,憑借其優(yōu)異的脫硝性能、高水熱穩(wěn)定性以及良好的N_2選擇性,成為了未來滿足國六排放標(biāo)準(zhǔn)的NH_3-SCR催化劑。本文研究了Cu-SSZ-13催化劑的Si/Al比對NH_3-SCR反應(yīng)性能影響,初步建立起Si/Al比與催化劑的催化活性和水熱穩(wěn)定性之間的構(gòu)效關(guān)系。并深入考察了Cu-SSZ-13催化劑的抗水熱中毒、抗堿金屬中毒和抗堿性溶液中毒的性能,為Cu-SSZ-13的穩(wěn)定性研究提供理論依據(jù)。最后從Cu-SSZ-13的合成方法出發(fā),通過更加經(jīng)濟(jì),高效的方法制備出Si/Al比可控、Cu含量適中的催化劑,為Cu-SSZ-13的規(guī)模生產(chǎn)提供了可行的技術(shù)路線。本文的研究內(nèi)容如下:首先,從Cu-SSZ-13催化劑的Si/Al比對NH_3-SCR反應(yīng)性能影響入手,通過一鍋原位合成法制備出不同Si/Al比的Cu-SSZ-13,并且比較其催化活性和水熱穩(wěn)定性的差別,建立起Si/Al比與催化劑的分子篩結(jié)構(gòu)、Cu物種的分布、Cu含量、Si和Al的化學(xué)環(huán)境以及酸性與NH_3-SCR性能之間的構(gòu)效關(guān)系,為Cu-SSZ-13的Si/Al比選型提供大量理論依據(jù)。結(jié)果表明,當(dāng)Si/Al=15時(shí),催化劑中適量的Al原子可以提供足夠的離子交換位來保證孤立態(tài)Cu~(2+)離子的數(shù)目,并且Na~+離子含量也不會降低Cu~(2+)離子的穩(wěn)定性。其次,催化劑結(jié)構(gòu)中的Si-O-Al鍵數(shù)目適中,既能產(chǎn)生足夠的Br?nsted酸位數(shù)量,也能保證分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此,Si/Al=15的Cu-SSZ-13催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)秀的NH_3-SCR活性以及高水熱穩(wěn)定性,具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。其次,考慮到實(shí)際柴油車后處理系統(tǒng)中水蒸氣含量高、尾氣溫度高、尾氣成分中金屬種類多的復(fù)雜環(huán)境,考察了Cu-SSZ-13的抗水熱老化和抗堿金屬中毒能力,并深入分析了中毒機(jī)理,比較了不同老化溫度和不同種類的堿金屬對Cu-SSZ-13性能的影響。結(jié)果表明,750℃水熱老化和0.50 mmol/g_(catal)堿金屬中毒對Cu-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率影響較小,這是因?yàn)橹卸敬呋瘎┮廊荒軌虮Ａ糨^為完整的骨架結(jié)構(gòu)、大量的孤立態(tài)Cu~(2+)離子和足夠的酸量。在堿金屬中毒過程中,直徑較小的金屬離子更容易進(jìn)入到分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中,優(yōu)先與CHA籠中的孤立態(tài)Cu~(2+)離子進(jìn)行離子交換,并且電荷數(shù)較高的金屬離子交換下來的孤立態(tài)Cu~(2+)離子數(shù)量也越多。這些交換下來的Cu~(2+)離子在高溫煅燒過程中很容易聚集產(chǎn)生CuO,不僅堵塞分子篩孔道造成分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞,還會導(dǎo)致催化劑酸性位點(diǎn)的減少。綜上,反應(yīng)活性位孤立態(tài)Cu~(2+)離子數(shù)目的下降、NH_3-SCR高溫反應(yīng)區(qū)毒物CuO的產(chǎn)生、分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞以及酸量的降低是造成堿金屬中毒催化劑活性下降的主要原因。并且發(fā)現(xiàn)不同堿金屬對Cu-SSZ-13催化劑的NH_3-SCR性能劣化程度順序?yàn)?MgCaNaK。然后,隨著國六排放標(biāo)準(zhǔn)對發(fā)動機(jī)冷啟動時(shí)NO_x排放提出更高的要求,通過將Cu-SSZ-13催化劑浸泡在一定濃度的NH_3·H_2O溶液中,模擬研究了發(fā)動機(jī)冷啟動時(shí)對Cu-SSZ-13催化劑的NH_3-SCR性能產(chǎn)生的副作用。研究發(fā)現(xiàn),堿性溶液中的OH~-會破壞分子篩骨架中的Si-O-Si鍵,導(dǎo)致Si原子的脫落,破壞了分子篩的骨架結(jié)構(gòu),造成催化劑穩(wěn)定性的劣化。此外,脫Si還會降低分子篩中離子交換位點(diǎn)的數(shù)目,造成孤立態(tài)Cu~(2+)離子從離子交換位上脫落,導(dǎo)致催化劑中的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量下降。并且發(fā)現(xiàn)隨著Si/Al比的降低,Cu-SSZ-13催化劑的抗堿性溶液中毒性能越強(qiáng)。這是因?yàn)榈蚐i/Al比催化劑中含有的AlO_4~-數(shù)目較多,與OH~-之間產(chǎn)生的排斥作用使得Si-O-Al鍵在堿性溶液中更不容易發(fā)生斷裂。而且低Si/Al比催化劑中含有數(shù)量較多的非骨架Al原子(Al_(ef)),在堿性溶液處理過程中Al_(ef)可以產(chǎn)生數(shù)量更多的再鋁化Al原子來保護(hù)骨架中的Si原子。綜合考慮Si/Al比對Cu-SSZ-13的催化活性、水熱穩(wěn)定性和抗堿性溶液中毒能力的影響,對Si/Al比的選型進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化。最后,為了解決傳統(tǒng)一鍋原位合成法制備Cu-SSZ-13催化劑生產(chǎn)成本高、操作步驟繁瑣的缺點(diǎn),通過科學(xué)的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),首次成功采用氯化膽堿代替?zhèn)鹘y(tǒng)的昂貴模板劑1-金剛烷基三甲基氫氧化銨合成出了Si/Al比可控、Cu含量適中、NH_3-SCR反應(yīng)性能優(yōu)異的Cu-SSZ-13催化劑。結(jié)果表明,氯化膽堿的投料量在一定的范圍內(nèi)可以參與到CHA結(jié)構(gòu)的成核和晶化過程中,在Cu-TEPA的投料量不足以產(chǎn)生純相CHA晶型的時(shí)候,能夠有效的促進(jìn)CHA晶型的生長,并且抑制雜晶的產(chǎn)生。新的合成方法也為Cu-SSZ-13的規(guī)模化生產(chǎn)提供了可行的技術(shù)路線。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;X701
【文章目錄】：
摘要
Abstract
1 緒論
    1.1 課題背景
    1.2 柴油車尾氣污染及我國排放現(xiàn)狀
    1.3 國外排放法規(guī)介紹
    1.4 我國柴油車尾氣排放法規(guī)的介紹和發(fā)展
    1.5 柴油車尾氣處理技術(shù)
3-SCR催化劑的類型和發(fā)展'>    1.6 NH₃-SCR催化劑的類型和發(fā)展
    1.7 本文的研究內(nèi)容、意義和方法
    1.8 參考文獻(xiàn)
2.催化劑的制備和實(shí)驗(yàn)方法
    2.1 催化劑的制備
    2.2 催化劑活性評價(jià)
    2.3 催化劑表征方法
    2.4 參考文獻(xiàn)
3-SCR反應(yīng)性能影響'>3.Cu-SSZ-13催化劑的Si/Al比對NH₃-SCR反應(yīng)性能影響
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
    3.3 結(jié)果與討論
    3.4 本章小結(jié)
    3.5 參考文獻(xiàn)
4.Cu-SSZ-13催化劑抗水熱、堿金屬中毒性能影響研究
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
    4.3 結(jié)果與討論
    4.4 本章小結(jié)
    4.5 參考文獻(xiàn)
5.Cu-SSZ-13催化劑抗堿性溶液中毒性能影響研究
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
    5.3 結(jié)果與討論
    5.4 本章小結(jié)
    5.5 參考文獻(xiàn)
6.新型一鍋原位合成法制備Cu-SSZ-13催化劑
    6.1 引言
    6.2 實(shí)驗(yàn)部分
    6.3 結(jié)果與討論
    6.4 本章小結(jié)
    6.5 參考文獻(xiàn)
7.結(jié)論與展望
    7.1 全文總結(jié)
    7.2 論文創(chuàng)新點(diǎn)
    7.3 后續(xù)工作展望
致謝
附錄 作者攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文與取得研究成果

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2862762