氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物,機(jī)動車尾氣則是我國NOx排放源之一。目前以柴油為動力的機(jī)動車所排放的NOx占機(jī)動車總排放量的比例接近70%,對其NOx的治理是研究重點(diǎn)。氨選擇性催化還原(NH3-SCR)是一種能有效脫除柴油車尾氣中氮氧化物的措施。本文針對柴油機(jī)(車)尾氣SCR脫硝,進(jìn)行了催化劑的設(shè)計、制備、及脫硝性能研究,尋找便捷的制備和改進(jìn)方法,為應(yīng)用提供依據(jù)。首先,以已有實際應(yīng)用的Ag/Al催化劑為研究對象,使用還原性氣氛(H2和CO)對其進(jìn)行預(yù)處理,研究發(fā)現(xiàn),其脫硝活性得到了增強(qiáng)。在300℃的1v%H2+N2混氣中處理催化劑3 h后,在270 ℃下NOx轉(zhuǎn)化率可由22%提升至93%。通過表征發(fā)現(xiàn)預(yù)處理使得Ag/Al催化劑表面較為單一的Ag+還原為豐富的Ag類物種,如Agnδ+簇(2 ≤ n ≤ 4)和Agm簇等。這些銀物種可以作為SCR反應(yīng)的活性中心并促進(jìn)表面硝酸鹽的形成,進(jìn)而增強(qiáng)SCR反應(yīng)活性。但從柴油車脫硝應(yīng)用的角度看,催化劑的活性溫度窗口依然較窄,且在使用一段時間后活性降低了 16%左右,這對催化劑的實際應(yīng)用是不利的,需要進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。為此,將H2預(yù)處理應(yīng)用在無定形Ce-Ti催化劑上,經(jīng)400 ℃預(yù)處理3h的催化劑在210℃至360 ℃的溫度區(qū)間內(nèi),其NOx轉(zhuǎn)化率均高于95%。與氟摻雜改性相似,H2預(yù)處理使活性增強(qiáng)的主要原因也是產(chǎn)生了更多低價態(tài)的Ce3+、化學(xué)吸附氧和酸性位點(diǎn),進(jìn)而促進(jìn)了催化劑SCR脫硝活性的提高。但氟離子通過進(jìn)入催化劑晶格促進(jìn)了 Ti原子電子云向Ce轉(zhuǎn)移,增強(qiáng)二者間的相互作用進(jìn)而產(chǎn)生了更多低價態(tài)的Ce物種。而還原性較強(qiáng)的H2則直接作用于較為活潑的Ce物種,使得催化劑的Ce-O-Ti鍵結(jié)構(gòu)減弱,并產(chǎn)生了更多低價態(tài)的Ce。相比經(jīng)H2預(yù)處理的Ag/Al催化劑,經(jīng)H2預(yù)處理的Ce-Ti催化劑具有更加優(yōu)異的NOx轉(zhuǎn)化率和活性溫度窗口,其催化活性穩(wěn)定性也較好,具備進(jìn)一步研究及應(yīng)用的潛力。對于應(yīng)用廣泛的商用V/Ti基催化劑,添加CuO為活性組分,制備了 CuO-V2O5/TiO2催化劑。該催化劑兼具CuO活性組分較好的低溫脫硝活性,和V205較好的中溫脫硝活性及抗硫性能。研究表明,Cu、V雙活性中心之間有較強(qiáng)的相互作用,Cu及載體Ti處的電子能傳遞給V物種,產(chǎn)生更多的低價還原態(tài)V物種。這些低價態(tài)物種也促進(jìn)了化學(xué)吸附氧的產(chǎn)生,增強(qiáng)了催化劑的NO氧化能力和NH3吸附能力,并提高了催化劑的脫硝活性。但是催化劑載體TiO2的水熱穩(wěn)定性較差,在較高溫度及含水氣氛下運(yùn)行2小時后便發(fā)生不可逆的晶型轉(zhuǎn)變,使其活性明顯下降。作為柴油車用SCR脫硝催化劑,須進(jìn)一步提高其載體的水熱穩(wěn)定性�？紤]到催化劑水熱穩(wěn)定性的需求,使用Cu-TEPA絡(luò)合物輔助的無溶劑法合成了Cu-SAPO-34分子篩。實驗結(jié)果表明,無溶劑法具有收率高、廢液較少、合成快速、操作壓力較小等優(yōu)點(diǎn),所合成的分子篩具有較高結(jié)晶度,規(guī)則的形貌及較大的比表面積和孔體積,在210 ℃至450 ℃的溫度范圍內(nèi)均有著很高的NOx脫除率和N2選擇性。此外,所合成的分子篩還具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性,經(jīng)12 h的700 ℃的濕熱環(huán)境處理仍能完全保持其脫硝活性,有進(jìn)一步研究的價值。將所制備的Cu-SAPO-34分子篩催化劑配制成漿料,并涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體上,制備了整體式催化劑。分別在實驗?zāi)M柴油機(jī)(車)尾氣及60kW柴油發(fā)電機(jī)組尾氣的條件下對整體式催化劑進(jìn)行了測試。在模擬尾氣測試中,8孔整體式催化劑的評價結(jié)果與粉體式催化劑較為接近,在250 ℃至450 ℃的范圍有95%以上的脫硝效率。在實際尾氣測試中,35孔催化劑的脫硝活性則相對較低,其最高NOx脫除效率為85.4%。在催化劑的制備工藝及評價測試上積累的經(jīng)驗,也為開發(fā)出性能更好、穩(wěn)定性更強(qiáng)的整體式Cu-SAPO-34堇青石催化劑打下了基礎(chǔ)。
【學(xué)位單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：X734.2;O643.36
【部分圖文】：

逐年上升的勢頭，２０１１年全國ＮＯｙ的年排放量達(dá)２４０４萬噸，，對ＮＯｙ的污染治理刻不容緩。我國自２０１２年１月１日起實施染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，采取嚴(yán)格措施控制ＮＯｙ的污染，因此自２０１１的增長勢頭得到了一定程度的緩解，其總排放量逐年下降，ＮＯ，的成效。??０１６年最新報道顯示，我國２０１５年煤炭消耗量大幅下降３．７％，進(jìn)口量降幅更大，當(dāng)年１２月我國煤炭進(jìn)口量同比下降３５％，火之形成鮮明對比的是，我國可再生能源投資規(guī)模在２０１５年創(chuàng)０億美元，２０１５年我國水力、風(fēng)能、核能及太陽能等低碳發(fā)電總而來的是２０１５年全國化學(xué)需氧量、二氧化硫、氨氮和氮氧化物下降３．１?％、５．８％、３．６?％和１０．９?％。這說明我國正積極發(fā)展清著手節(jié)能減排，整治大氣污染。除此之外，我國通過政策層面制標(biāo)準(zhǔn)，目前我國執(zhí)行的是史上最嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)（超低排放），也從技術(shù)層面滿足對Ｓ０２、ＮＯ，等污染物的排放要求。??３０００?］???

２００６?２００７?２００８?２００９?２０１０?２０１１?２０１２?２０１３?２０１４??年份??圖１．１?２００６年至２０１４年我國Ｓ０２總年排放量??Ｆｉｇ．?１．１?Ｔｏｔａｌ?Ｓ〇２?ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ?ｉｎ?Ｃｈｉｎａ?ｆｒｏｍ?ｙｅａｒ?２００６?ｔｏ?２０１４??４??

博士學(xué)位論文??２．１．２催化劑制備??圖２．１為此章所研究催化劑的制備流程。??ｆ?＾??得到?Ａｇ／Ａｌ－Ｃ??，?＾?，?＾ｏ（ｒｃ?汕??ｆＮｆ＼催化則??Ｙ－４?卜?Ｏｓ?上?１２０口，ｈ??＂??．；＊＾?；?１?ＷＣ６ｈ?得到Ａｇ／ＡＩ?Ｖ?Ｊ??次漬法負(fù)載??５？催化劑?廣?＼??Ａｇ２〇活性組分?棒?ｊ?］??Ｖ?ｙ?ｖ?）?＾?得到Ａｇ／Ａ?丨－Ｈ??１?＇？Ｈ：＋Ｎ：?催ｉ劑??５００＊Ｃ?Ｍ＼??＼?）??圖２．１催化劑制備流程圖??Ｆｉｇ．?２．１?Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ?ｆｏｒ?ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ??本章所使用的催化劑的制備方法如下：催化劑所使用的７－Ａｌ２０３載體為購買的商用??載體，負(fù)載銀的Ａｇ／Ａｌ催化劑由浸漬法制備。配置０．０５?ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液，取所需Ａｇ２０??含量對應(yīng)的溶液量，將７－Ａｌ２〇３載體浸潰到溶液中，水浴保護(hù)下于６０?°Ｃ攪拌回流６?ｈ，??并在１２０?°Ｃ下干燥６ｈ，最后在５００?°Ｃ煅燒３ｈ，所制備的含催化劑記為ｘＡｇ／Ａｌ，其中??ｘ代表催化劑中Ａｇ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ｘ?ｗｔ％。??２．１．３催化劑預(yù)處理??催化劑預(yù)處理使用美國康塔公司的ＣｈｅｍＢＥＴ?Ｐｕｌｓａｒ分析儀完成。將所需樣品（一般??一次不超過０．５?ｇ）放入Ｕ型管反應(yīng)器，并使用Ｎ２在１２０?°Ｃ下對樣品吹掃０．５?ｈ，隨后以??５０ｍＬ／ｍｉｎ的速率通入Ｈ２＋Ｎ２或ＣＯ＋Ｎ２的混氣
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2860760