隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,垃圾的產(chǎn)生量也逐年增加。焚燒法由于減容化程度高,近幾年得到了迅猛的發(fā)展。而垃圾焚燒中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)——二惡英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, PCDD/Fs),已嚴(yán)重制約了焚燒法處置技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用。 本文主要針對(duì)垃圾焚燒過程中PCDD/Fs的從頭合成機(jī)理和硫基抑制PCDD/Fs生成的機(jī)理展開了一系列的基礎(chǔ)性研究工作,研究的主要內(nèi)容如下： 1)基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)中的模型提出了一個(gè)2,4,6-三氯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TrCP)在含有正已烷的氣氛下氧化合成多氯代苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)的35步反應(yīng)機(jī)理模型。提出了一個(gè)新的合成PCDFs前驅(qū)物2,4-二氯代苯氧基(2,4-dichlorophenoxyl,2,4-DiCP·)的途徑。在該反應(yīng)途徑中的2,4-二氯苯酚基(2,4-dichlorophenol-6-ly,2,4-DiCPL·)是這條途徑中的主要中間體。運(yùn)用Gaussian03軟件在B3LYP/6-31(d)理論水平計(jì)算了一些相關(guān)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。用過渡態(tài)理論分析討論了反應(yīng)常數(shù)。通過增加新的反應(yīng),并修正了2,4-DiCP·單分子分解的反應(yīng)速度,新的模型通過React軟件的計(jì)算得到的PCDFs產(chǎn)量和實(shí)驗(yàn)值在875-1100K得到了很好的吻合。 2)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)了氧和水在從頭合成中的影響機(jī)理,本文在管式爐中用模擬灰研究了氧形態(tài)和水對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水和氧化銅(CuO)中的氧都不能參與到從頭合成PCDD/Fs的反應(yīng),而O2的加入可極大的促進(jìn)了從頭合成PCDD/Fs.O2由催化劑氯化亞銅(Cu2Cl2)傳遞到固相的主要途徑可能是：O2與Cu2Cl2合成絡(luò)合物,絡(luò)合物氧化碳的同時(shí)被還原為Cu2Cl2。 在包含有五種不同種類碳、氯化銅(CuCl2)和石英的模擬系統(tǒng)中(10%O2/N2氣氛下、300℃)研究了水蒸汽對(duì)從頭合成PCDD/Fs、多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)和氯苯(polychlorinated benzenes, PCBz)的影響。為了揭示水對(duì)從頭合成的影響,分別研究了水對(duì)銅催化劑的形態(tài)和行為特性、不同碳的催化氧化以及有機(jī)氯化合物的合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)H2O在10%O2/N2氣氛下、300℃溫度下能將CuCl2轉(zhuǎn)化為氧氯化銅(CuCl2·CuO),并最終將其轉(zhuǎn)化為CuO。因此降低了有機(jī)氯的合成。當(dāng)CuCl2以碳為載體時(shí),H2O的加入促進(jìn)了碳的催化氧化。而當(dāng)CuCl2以石英為載體時(shí),H2O反而抑制了碳的催化氧化。對(duì)于所有6種模擬灰,水的加入降低了PCDD/Fs、PCBs和PCBz的氯代水平。然而對(duì)PCDD/Fs和PCBs的產(chǎn)量的影響卻不相同。在本實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)現(xiàn)H2O不能和碳氧化的催化劑——Cu2Cl2反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出以下機(jī)理：將CuCl2轉(zhuǎn)化為低活性的CuO并促進(jìn)Cu2Cl2催化氧化碳。 3)用含有CuO和活性碳的模擬灰研究了SO2、SO3對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響。研究發(fā)現(xiàn)SO2和SO3的抑制效率比較接近。為研究其中的抑制機(jī)理,研究了CuO和CuCl2合成CuSO4的情況。研究發(fā)現(xiàn)SO3轉(zhuǎn)化CuCl2和CuO為CuSO4的能力要強(qiáng)于SO2。然而,當(dāng)用活性碳替換石英作為CuCl2的載體時(shí),在加入SO2后,CuCl2轉(zhuǎn)化為CuSO4的作用大大增強(qiáng)。活性碳的促進(jìn)作用可能是將CuCl2轉(zhuǎn)化為Cu2Cl2,而Cu2Cl2轉(zhuǎn)化為CuSO4可推斷是SO2對(duì)從頭合成PCDD/Fs抑制的主要機(jī)理。 4)用含有CuCl2和碳的模擬系統(tǒng)中研究了SO2對(duì)從頭合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的影響。研究SO2對(duì)銅化合物的形態(tài)和行為、碳的催化氧化和有機(jī)氯的合成以揭示SO2對(duì)從頭合成的抑制機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)SO2在10%O2/N2,300℃下能硫酸化CuCl2,但不能和CuO和CuCl2·CuO反應(yīng)。SO2抑制有機(jī)氯的合成也證實(shí)了這個(gè)發(fā)現(xiàn)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)SO2強(qiáng)烈抑制了碳的催化氧化反應(yīng)。對(duì)于所有5種碳,SO2的加入明顯降低了PCDD/Fs的合成,同時(shí)降低了PCDD/Fs的平均氯代水平。然而,對(duì)PCBs的抑制作用則不像PCDD/Fs明顯�；谶@些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,將CuCl2和Cu2Cl2轉(zhuǎn)化為CuSO4是SO2的主要抑制機(jī)理。 5)通過研究從頭合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的同系物和同分異構(gòu)體的分布有助于更好的了解從頭合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的機(jī)理。通過對(duì)應(yīng)性分析可以找出最具有關(guān)聯(lián)性的同族物。用線性回歸描述不同樣品中PCDD/Fs、PCBs和PCBz之間的關(guān)聯(lián)性。研究中發(fā)現(xiàn)PCBz和PCDFs之間存在很好的關(guān)聯(lián)。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2010
【中圖分類】：X51
【文章目錄】：
致謝
摘要
Abstract
目錄
符號(hào)表
第一章 緒論
    1.1 焚燒法處置城市生活垃圾和二惡英
    1.2 垃圾焚燒過程中二惡英的生成機(jī)理
        1.2.1 高溫氣相合成PCDD/Fs（500-800℃）
        1.2.2 PCDD/Fs的異相合成
        1.2.3 水對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響
    1.3 硫基抑制劑對(duì)PCDD/Fs合成的影響
    1.4 本文選題背景和主要研究?jī)?nèi)容
第二章 本文實(shí)驗(yàn)裝置、分析檢測(cè)方法以及量子化學(xué)計(jì)算方法
    2.1 本文的實(shí)驗(yàn)裝置
3催化劑和模擬灰的制備'>    2.2 SO₃催化劑和模擬灰的制備
    2.3 樣品預(yù)處理和分析檢測(cè)方法
4
2-、無機(jī)氯、有機(jī)氯的檢測(cè)方法'>        2.3.1 SO_{4
2-、無機(jī)氯、有機(jī)氯的檢測(cè)方法
        2.3.2 PCDD/Fs的檢測(cè)
        2.3.3 PCBs的檢測(cè)方法
        2.3.4 PCBz的檢測(cè)
    2.4 試驗(yàn)結(jié)果的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證（QC/QA）
    2.5 量子化學(xué)基礎(chǔ)
        2.5.1 分子軌道理論
        2.5.2 密度泛函理論
第三章、氯酚高溫氣相合成PCDFs的機(jī)理模型研究
    3.1 前言
    3.2 計(jì)算方法
    3.3 結(jié)果
        3.3.1 2,4-二氯酚基（2,4-DiCPL·）和2,4-二氯苯氧基（2,4-DiCP·）的合成
        3.3.2 2,4-二氯酚基（2,4-DiCPL·）和2,4-二氯苯氧基（2,4-DiCP·）的分解
        3.3.3 合成PCDFs的分子-基反應(yīng)途徑
        3.3.4 合成PCDFs的基-基反應(yīng)途徑
        3.3.5 PCDFs的合成
    3.4 討論
    3.5 本章小結(jié)
2}O對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響機(jī)理研究'>第四章 氧形態(tài)和H₂O對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響機(jī)理研究
    4.1 前言
    4.2 氧形態(tài)對(duì)PCDD/Fs合成的影響
        4.2.1 試驗(yàn)工況設(shè)置
        4.2.2 不同氧形態(tài)對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響
2O對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響機(jī)理的試驗(yàn)研究'>    4.3 H₂O對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響機(jī)理的試驗(yàn)研究
        4.3.1 試驗(yàn)工況設(shè)置
2O對(duì)有機(jī)氯合成的影響'>        4.3.2 H₂O對(duì)有機(jī)氯合成的影響
2O對(duì)碳催化氧化的影響'>        4.3.3 H₂O對(duì)碳催化氧化的影響
2O對(duì)從頭合成PCBz的影響'>        4.3.4 H₂O對(duì)從頭合成PCBz的影響
2O對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響'>        4.3.5 H₂O對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響
2O對(duì)從頭合成PCBs的影響'>        4.3.6 H₂O對(duì)從頭合成PCBs的影響
2O對(duì)從頭合成影響機(jī)理的分析'>        4.3.7 H₂O對(duì)從頭合成影響機(jī)理的分析
    4.4 本章小結(jié)
2和SO₃對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響'>第五章 SO₂和SO₃對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響
    5.1 前言
    5.2 試驗(yàn)工況設(shè)置
2對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響'>    5.3 SO₂對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響
3對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響'>    5.4 SO₃對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響
4合成的研究'>    5.5 CuSO₄合成的研究
    5.6 本章小結(jié)
2抑制從頭合成PCDD/Fs的機(jī)理研究'>第六章 SO₂抑制從頭合成PCDD/Fs的機(jī)理研究
    6.1 前言
    6.2 試驗(yàn)安排
    6.3 試驗(yàn)結(jié)果和討論
2對(duì)有機(jī)氯合成的影響'>        6.3.1 SO₂對(duì)有機(jī)氯合成的影響
2對(duì)碳催化氧化的影響'>        6.3.2 SO₂對(duì)碳催化氧化的影響
2對(duì)從頭合成PCBz的影響'>        6.3.3 SO₂對(duì)從頭合成PCBz的影響
2對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響'>        6.3.4 SO₂對(duì)從頭合成PCDD/Fs的影響
2對(duì)從頭合成PCBs的影響'>        6.3.5 SO₂對(duì)從頭合成PCBs的影響
2抑制從頭合成PCDD/Fs的機(jī)理分析'>    6.4 SO₂抑制從頭合成PCDD/Fs的機(jī)理分析
    6.5 本章小結(jié)
第七章 從頭合成產(chǎn)物PCDD/Fs、PCBs和PCBz的關(guān)聯(lián)
    7.1 前言
    7.2 材料和方法
        7.2.1 樣品數(shù)據(jù)來源和數(shù)據(jù)設(shè)置
        7.2.2 統(tǒng)計(jì)分析
    7.3 結(jié)果
    7.4 討論
    7.5 本章小結(jié)
第八章 全文總結(jié)和展望
    8.1 全文總結(jié)
    8.2 本文主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)
    8.3 本文不足之處
全文參考文獻(xiàn)
作者攻讀博士學(xué)位期間科研及論文發(fā)表

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本文編號(hào)：2859597