揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)按來源可分為生物源(BVOCs)和人為源(AVOCs)。據(jù)估計(jì),全球BVOCs的年排放量達(dá)1150 Tg C/年,占總VOCs年排放量的90%。BVOCs多為壽命短、化學(xué)活性高的不飽和化合物,易與大氣中的OH、NO_3和O_3等活性氧化劑反應(yīng)形成過氧自由基。后續(xù)的反應(yīng)對大氣污染的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面促進(jìn)NO向NO_2的轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致O_3濃度的累積;另一方面生成的低揮發(fā)性產(chǎn)物容易凝聚形成二次有機(jī)氣溶膠,對空氣質(zhì)量和人體健康產(chǎn)生重要影響。另外,BVOCs是大氣中碳?xì)浠衔锏闹匾暙I(xiàn)者,其光化學(xué)降解對全球碳循環(huán)也具有重要影響。綠葉揮發(fā)物(Green leaf volatiles,GLVs)是BVOCs的重要組成部分。它們主要包括一系列C_5和C_6的醇、醛、酯等,在植物細(xì)胞內(nèi)通過脂肪酸的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生,進(jìn)而被大量排放到大氣中。其中乙酸葉醇酯是GLVs中排放量最大的物質(zhì)之一,其最高可占總BVOCs排放量的40%以上。此外,甲酸葉醇酯、丁酸葉醇酯以及異戊酸葉醇酯等也對總BVOCs排放量有顯著貢獻(xiàn)。本論文的研究內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分:(1)基于自行設(shè)計(jì)和搭建的流動反應(yīng)裝置,在298 K和大氣壓條件下分別測得α-蒎烯和異戊二烯與O_3的反應(yīng)速率常數(shù)為(9.42±1.18)×10~(-17)和(1.23±0.15)×10~(-17) cm~3 molecule~(-1) s~(-1)。該值與IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)推薦值在誤差范圍內(nèi)非常吻合,證明了本論文所用實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)的可靠性。在準(zhǔn)一級條件下,利用絕對速率法測得了甲酸葉醇酯、乙酸葉醇酯、丙酸葉醇酯和丁酸葉醇酯與O_3的反應(yīng)速率常數(shù),分別為(4.06±0.66)、(5.77±0.70)、(7.62±0.88)和(12.34±1.59)(單位為× 10~(-17) cm~3 molecule~(-1) s~(-1))。其中已有報(bào)道的乙酸葉醇酯在誤差范圍內(nèi)與本論文結(jié)果一致,而其它三種葉醇酯與O_3的反應(yīng)速率是首次報(bào)道。(2)在296±2K和一個(gè)大氣壓條件下,選擇2-甲基-3-丁烯-2-醇、檸檬烯和異戊二烯作為參比物,結(jié)合煙霧箱系統(tǒng)利用相對速率法測得甲酸葉醇酯、乙酸葉醇酯、丙酸葉醇酯、丁酸葉醇酯與OH自由基氣相反應(yīng)的速率常數(shù),結(jié)果分別為(7.41±0.74)、(8.84±0.29)、(9.84±0.96)和(10.16±0.69)(單位為×10-11 cm~3 molecule~(-1) s~(-1))。其中甲酸葉醇酯、乙酸葉醇酯與OH的反應(yīng)速率常數(shù)值在誤差范圍內(nèi)與文獻(xiàn)報(bào)道值一致,其它兩種物質(zhì)尚無文獻(xiàn)報(bào)道。利用PTR-MS質(zhì)譜對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了測量,并對主要的反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析,結(jié)果表明OH加成位置的不同會導(dǎo)致所生成產(chǎn)物的不同,常見污染物如甲醛、乙醛和丙醛在這些反應(yīng)系統(tǒng)中都存在生成路徑。(3)在296±2K和一個(gè)大氣壓條件下,結(jié)合煙霧箱系統(tǒng)利用相對速率法測得甲酸葉醇酯、乙酸葉醇酯和丙酸葉醇酯與Cl原子氣相反應(yīng)速率常數(shù),結(jié)果分別為(2.42±0.11)、(2.76±0.25)和(4.08±0.25)(單位為×10~(-10) cm~3 molecule~(-1) s~(-1))。(4)最后,利用實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)速率常數(shù)對這些葉醇酯在大氣中的主要降解過程進(jìn)行了評估。結(jié)果表明,與OH自由基、NO_3自由基和O_3反應(yīng)是這些葉醇酯在大氣中的主要降解過程。在白天,OH自由基起主要作用,而在夜里,NO_3起主導(dǎo)作用,O_3則全天都參與到葉醇酯的降解當(dāng)中。在沿海和一些Cl原子濃度較高的污染地區(qū),與Cl原子的反應(yīng)也不可忽視。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X701;O643.1
【部分圖文】：

〇３與含Ｃ＝Ｃ鍵的ＢＶＯＣｓ的反應(yīng)是從０３加成到Ｃ＝Ｃ開始的，??反應(yīng)首先形成初級氧化物，之后通過兩種途徑快速分解為羰基和Ｃｒｉｅｇｅｅ中間體，??如圖１．２中給出異戊二烯與０３反應(yīng)的路徑。對于具有內(nèi)部雙鍵的環(huán)烯烴（如ａ－蒎??烯），每個(gè)初級氧化產(chǎn)物分解可形成一個(gè)羰基取代的Ｃｒｉｅｇｅｅ中間體。理論計(jì)算結(jié)??果表明ＰＭＣｒｉｅｇｅｅ中間體是一種羰基氧化物，對于單烷基取代的中間體而言，??這種Ｃｒｉｅｇｅｅ中間體有順式或反式兩種構(gòu)型。??產(chǎn)量豐富的Ｃｒｉｅｇｅｅ中間體存在大量的反應(yīng)路徑［５５－５７１包括（ａ）Ｃｒｉｅｇｅｅ中間體??碰撞穩(wěn)定（如圖１．５中路徑（４）），（ｂ）二烷基和單烷基取代基的Ｃｒｉｅｇｅｅ中間體、異??構(gòu)化為“熱”的過氧化氫，然后分解為０Ｈ自由基和取代烷基自由基（如圖１．２中路??、?徑（５）），（ｃ）重新排列成“熱”醋，然后分解。（如在異戊二烯反應(yīng)中，０３加成到另一??個(gè)（３，４）雙鍵之后，就形成了０一￡￡中間體（［（：出＝（：（（：出）＜：只００］＊）。此夕卜，對于??７??

§３．２實(shí)驗(yàn)部分??§３．２．１實(shí)驗(yàn)儀器及方法??實(shí)驗(yàn)基于石英流動管開展，實(shí)驗(yàn)裝置如圖３．１所示。流動管由靜管（內(nèi)徑：??３６ｍｍ，長：１００ｃｍ）和動管（內(nèi)徑：４ｍｍ，長：１２０ｃｍ）兩部分組成。特定濃度的??臭氧和ＶＯＣｓ事先通過配氣系統(tǒng)通入兩個(gè)Ｔｅｆｌｏｎ氣袋中，由流動管后端的隔膜??泵（ＧＭ－１．０Ａ，天津津騰）提供動力，臭氧和ＶＯＣｓ氣流分別經(jīng)動管和靜管進(jìn)入流??動管反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，流量計(jì)控制兩路氣體的流量分別在０．５?Ｌ／ｍｉｎ和１．６??Ｌ／ｍｉｎ。動管末端設(shè)計(jì)有一系列發(fā)散排布的小孔用于反應(yīng)氣流的快速混合。通過??電動位移臺（ＳＣ３００－丨Ｂ，卓立漢光）控制動管在水平位置上前后移動從而改變反??應(yīng)區(qū)域長度。動管在某處位置時(shí)對應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間由反應(yīng)區(qū)域長度和流動管內(nèi)氣體??流速計(jì)算得到。流動管管內(nèi)氣體雷諾數(shù)??３４??

ｍｏｌｅｃｕｌｅ?ｃｒｒｒ３。在不同初始濃度條件下，利用臭氧分析儀監(jiān)測反應(yīng)過程中〇３濃??度隨動管在不同位置（對應(yīng)于反應(yīng)不同時(shí)間）的變化，可以得到不同初始有機(jī)物濃??度條件下反應(yīng)的準(zhǔn)一級曲線，結(jié)果如圖３．３所示。圖中每條直線線性關(guān)系都很好，??直線的斜率表示準(zhǔn)一級的反應(yīng)速率／Ｔ。??３７??
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本文編號：2858529