貴金屬鈀具有優(yōu)良的催化活性和選擇性,廣泛應(yīng)用于催化,電子和化學(xué)等工業(yè)。鈀資源稀少,價(jià)格昂貴,含鈀廢棄物的排放也會(huì)破壞環(huán)境生態(tài)系統(tǒng),因此回收和修復(fù)環(huán)境中的鈀是非常有必要。微生物還原法具有成本低和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn),而且還可以降低Pd(Ⅱ)的毒性。但是,還原Pd(Ⅱ)的微生物種類還非常有限,主要集中在希瓦氏菌(Shewanella oneidensis),脫硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)和硫還原地桿菌(Geobacter sulfurreducens),這些細(xì)菌大部分是厭氧菌,生長(zhǎng)緩慢。此外,大部分微生物還原Pd(Ⅱ)的過(guò)程都需要在絕對(duì)厭氧和外加電子供體的條件下,其操作過(guò)程復(fù)雜且成本高。同時(shí),許多細(xì)菌對(duì)Pd(Ⅱ)的還原去除量也不是很高。本研究篩選出兩株還原Pd(Ⅱ)的好氧細(xì)菌,能解決這些問(wèn)題。一株細(xì)菌鑒定為枯草芽孢桿菌(Bacillus wiedmannii MSM),可以在好氧和沒(méi)有外加電子供體的條件下還原Pd(Ⅱ)。同時(shí),在厭氧和外加適合的電子供體的條件下可以進(jìn)一步加強(qiáng)B.wiedmannii MSM還原Pd(Ⅱ)。不同電子供體對(duì)不同生長(zhǎng)時(shí)期的B.wiedmannii MSM還原Pd(Ⅱ)的影響不同。XRD和XPS的結(jié)果表明有甲酸鈉時(shí),B.wiedmannii MSM在20-40°C和pH 3.0-7.0的條件下都可以還原Pd(Ⅱ),且對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的細(xì)菌還原Pd(Ⅱ)的效果最好。TEM結(jié)果表明活菌合成的零價(jià)納米鈀顆粒(Pd(0)-NPs)主要分布在周質(zhì)空間,粒徑小且分布均勻。死菌不能還原Pd(Ⅱ),證明該菌是通過(guò)酶的作用合成Pd(0)-NPs。Cu(Ⅱ)處理的細(xì)菌只能在細(xì)菌的表面合成少量的Pd(0)-NPs,表明該菌的周質(zhì)氫化酶對(duì)還原Pd(Ⅱ)起到了主要的作用。FT-IR結(jié)果表明細(xì)菌的氨基,羥基和羧基是結(jié)合Pd(Ⅱ)的主要官能團(tuán)。進(jìn)一步探討了Pd(Ⅱ)及Pd(0)-NPs對(duì)B.wiedmannii MSM的毒性。一定濃度的Pd(Ⅱ)會(huì)延長(zhǎng)B.wiedmannii MSM的生長(zhǎng)適應(yīng)期并抑制細(xì)菌的生長(zhǎng),當(dāng)B.wiedmannii MSM還原Pd(Ⅱ)后,其抑制作用會(huì)明顯降低。Pd(Ⅱ)的24 h最小抑制濃度(MIC_(24h))為150 mg L~(-1)。B.wiedmannii MSM吸附和還原Pd(Ⅱ)后都可以降低Pd(Ⅱ)的毒性,還原Pd(Ⅱ)降低的毒性是吸附降低的好幾倍。在好氧條件下,Pd(0)-NPs的殺菌機(jī)理主要是通過(guò)剩余的Pd(Ⅱ)和氧化應(yīng)激,其次是物理刺破的作用。在厭氧條件下,Pd(0)-NPs的殺菌機(jī)理主要是通過(guò)剩余的Pd(Ⅱ),其次是物理刺破作用。流式分析表明Pd(Ⅱ)會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞膜通透性增強(qiáng)、細(xì)胞膜膜電位下降以及胞內(nèi)的ROS水平升高,進(jìn)而使細(xì)胞失活。SEM表明高濃度的Pd(Ⅱ)會(huì)破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)。XPS表明Pd(Ⅱ)及Pd(0)-NPs與O_2反應(yīng)生成的ROS會(huì)與細(xì)胞表面的烴類物質(zhì)反應(yīng),導(dǎo)致烴類物質(zhì)含量下降,而多糖和多肽含量增加,細(xì)胞因氧化應(yīng)激作用和結(jié)構(gòu)破壞而失活。另一株細(xì)菌鑒定為巨大芽孢桿菌(Bacillus megaterium Y-4)。在最佳電子供體甲酸鈉的條件下,B.megaterium Y-4對(duì)Pd(Ⅱ)的去除量高達(dá)1658.26 mg g~(-1)。XPS表明該菌能將Pd(Ⅱ)完全還原。XRD和XPS的結(jié)果表明該菌能在較廣的溫度(20-60°C)和pH(2.0-7.0)范圍還原Pd(Ⅱ),但在有氧的條件下不能還原Pd(Ⅱ)。對(duì)數(shù)期的細(xì)菌還原Pd(Ⅱ)的效果最好。該菌的細(xì)胞壁,周質(zhì)空間和胞內(nèi)都含有還原Pd(Ⅱ)的酶。同時(shí),胞外和周質(zhì)空間的酶活性比對(duì)胞內(nèi)酶活性更受溫度的影響。三氯生(TCS)作為廣譜抗菌劑廣泛應(yīng)用于生活中,然而TCS對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)、水生生物、哺乳動(dòng)物等都會(huì)造成一定的危害,對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的威脅。TCS的去除技術(shù)包括:物理法,生物法和化學(xué)法。物理法只是物質(zhì)轉(zhuǎn)移,并沒(méi)有真正從環(huán)境中去除。微生物厭氧法幾乎無(wú)降解,微生物好氧法降解周期長(zhǎng),高濃度的TCS還可能會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用。本研究利用B.megaterium Y-4制備的Pd(0)-NPs外加甲酸催化降解TCS,Pd外層電子排布為4d~(10)5s~0,在一定條件下,d軌道電子可躍遷到s軌道,形成d帶空穴,利于活化H_2和O_2。在Pd的催化下,一些供氫物質(zhì)和O_2(甚至空氣)能夠原位緩慢、逐步地產(chǎn)生H_2O_2并且分解H_2O_2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH,能夠保證H_2O_2完全被利用,避免了過(guò)量的H_2O_2無(wú)效分解,極大提高了H_2O_2的利用率。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、電子順磁共振波譜儀、總有機(jī)碳儀和離子色譜儀的分析結(jié)果表明:Pd(0)-NPs在外加較低濃度的甲酸條件下對(duì)TCS同時(shí)具有高效的脫氯和氧化降解效果。而且Pd(0)-NPs穩(wěn)定,催化降解TCS后的溶液中沒(méi)有檢測(cè)到Pd(Ⅱ),不會(huì)產(chǎn)生二次污染。本研究為修復(fù)和還原回收廢棄物中的Pd(Ⅱ)提供了綠色環(huán)保的新方法和一定的技術(shù)支持,揭示了Pd(Ⅱ)和生物合成的Pd(0)-NPs對(duì)B.wiedmannii MSM的殺菌機(jī)制,為貴金屬離子和貴金屬納米顆粒的毒理學(xué)研究作探路石。同時(shí),本研究對(duì)制備高效穩(wěn)定的Pd(0)-NPs催化劑具有重要的指導(dǎo)和借鑒價(jià)值,建立了一種綠色環(huán)保降解TCS的新方法。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426;X703
【部分圖文】：

、毒性及去除技術(shù)研究現(xiàn)狀類進(jìn)步，近年來(lái)自然環(huán)境中出現(xiàn)了許多新護(hù)理品類污染物（Pharmaceuticals and P自然環(huán)境中數(shù)量多、濃度高、污染范圍廣究。本論文中研究的目標(biāo)物質(zhì)三氯生是,4’-Trichloro-2’-hydroxydiphenylether，TC結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示，有 3 個(gè) Cl 原子和一一個(gè)典型代表。它的化學(xué)分子式為 C12H7離常數(shù) pKa 為 8.14，辛醇-水分配系數(shù)（25 °C 條件下溶解度為 10-20 mg L-1，幾tant（Hc）為 1.5×10-7atm mol-1·m-3）[1, 2]。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文2 鈀離子及納米鈀的毒性鈀的廣泛應(yīng)用在給我們的生活帶來(lái)便利的同時(shí)，越來(lái)越多的鈀污染物排放到環(huán)土壤和水體等生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)于生態(tài)系統(tǒng)具有潛在危險(xiǎn)性，造成的環(huán)境污染時(shí)刻們?nèi)祟惖慕】蹬c生命，使得廣大的科研工作者不得不深入研究其毒理學(xué)特征[能會(huì)改變生物大分子活性部位的構(gòu)象，從而改變生物大分子的功能和影響生物能會(huì)通過(guò)取代生物大分子中的必需金屬，最終導(dǎo)致生物體失活[99, 100]。研究發(fā)度的鈀會(huì)對(duì)月牙藻產(chǎn)生毒性；高濃度的鈀會(huì)影響藻類的一些基因表達(dá)或降解藻1, 102]。鈀的溶解度很高，在生態(tài)系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)移效率非常高，可以快速地從環(huán)境動(dòng)植物體內(nèi)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)具有潛在危害性[103-105]。研究發(fā)現(xiàn)鈀能夠在斑馬魚胚累[100, 106]，還會(huì)對(duì)老鼠和兔子產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)失調(diào)、心血管異常、腎臟異常等毒性，死[107-109]，也會(huì)在人體內(nèi)積累，特別是腎臟、肝臟和脾臟等器官。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文生物反應(yīng)，后化學(xué)反應(yīng)（如圖 1-5a）[151-163]。介體首先被電子供體化學(xué)還原，體作為電子供體被微生物利用以還原電子受體，并完成介體的再生而進(jìn)入下一化學(xué)反應(yīng)，后生物反應(yīng)（如圖 1-5b）。這種生物-化學(xué)組合機(jī)理具有獨(dú)特的優(yōu)QDS 價(jià)格昂貴、具有一定毒性，會(huì)隨出水流失（需要不斷投加），從而造成二, 165]。環(huán)境中含量豐富、穩(wěn)定且無(wú)毒的腐殖質(zhì)（或經(jīng)適當(dāng)改性）也可以作為重來(lái)加強(qiáng) Pd(II)的還原。第二種是醛、酮和氨基等細(xì)菌的基團(tuán)參與 Pd(II)還原[1合成的 Pd (0)-NPs 也能作為化學(xué)催化劑催化還原 Pd (II)[167]。細(xì)菌分泌特性的代謝產(chǎn)物也可能可以還原 Pd(II)。Wu,X.等人[168]還認(rèn)為微生物合成的 Pd(0)-促進(jìn)微生物的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程而進(jìn)一步加強(qiáng) Pd (II)的還原。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2857418