光催化是公認(rèn)的一種環(huán)境友好型高級(jí)氧化技術(shù),從一開(kāi)始致力于清潔能源開(kāi)發(fā)(光解水制氫)到現(xiàn)在與環(huán)境保護(hù)及治理緊密結(jié)合,一直受到人們關(guān)注。光催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)決定了光催化反應(yīng)的效果,根據(jù)光催化機(jī)理分析,一種優(yōu)良的光催化劑需要具備吸光范圍寬、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),基于此,研究者展開(kāi)了大量的研究工作,旨在開(kāi)發(fā)對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)能力強(qiáng)的光催化劑,通常采用光敏化、貴金屬擔(dān)載、離子摻雜、材料復(fù)合等方法,也有研究者認(rèn)為納米顆粒催化劑具有很好的納米效應(yīng),有助于提高催化劑的光催化活性,因此,研究最多的是納米級(jí)半導(dǎo)體催化劑。目前報(bào)道的光催化劑都具有良好的光催化活性,但是普遍存在以下缺陷:(1)納米級(jí)催化劑易流失,一方面對(duì)水體造成污染,另一方面造成資源浪費(fèi);(2)無(wú)論是貴金屬擔(dān)載,還是光敏化,材料表面的貴金屬和敏化劑很容易脫落,導(dǎo)致催化劑使用壽命短;(3)貴金屬擔(dān)載一般擔(dān)載金屬為金、鈀、鉑等貴金屬,制備成本過(guò)高,不適用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用;(4)含重金屬的光催化劑重金屬溶出率高,容易造成水體重金屬污染。另外,隨著國(guó)家對(duì)污染物排放限制越來(lái)越嚴(yán)格,新的污染物控制標(biāo)準(zhǔn)增加了有毒、致畸污染物的控制指標(biāo),一般的生化處理工藝很難達(dá)到要求,特別是一些化工廢水,由于水質(zhì)成分復(fù)雜,有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,生化降解工藝很難使其礦化,為達(dá)到處理要求,常常使用臭氧氧化、Fenton反應(yīng)等高級(jí)氧化工藝,這些工藝對(duì)難降解有機(jī)物有很好的礦化效果,但是,反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物給后續(xù)處理工藝及環(huán)境造成沉重負(fù)擔(dān),很大程度上增加了經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境成本;臭氧氧化技術(shù)和Fenton氧化技術(shù)無(wú)論是電能的損耗還是藥劑消耗都相當(dāng)可觀,甚至出現(xiàn)污水處理成本高于產(chǎn)品生產(chǎn)成本,造成成本失衡,挫傷企業(yè)對(duì)廢棄物治理的積極性。因此,提高環(huán)境質(zhì)量,降低處理成本是目前環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題,對(duì)光催化技術(shù)的深入研究也是勢(shì)在必行�；谏鲜鰡�(wèn)題,本研究以金屬硫化物為基礎(chǔ),就復(fù)合納米硫化物光催化劑開(kāi)展了以下研究:(1)將CdxZn1-xS半導(dǎo)體催化劑與軟磁性材料四硫化三鐵相結(jié)合,制備CdxZni-xS@Fe3S4核殼式磁性復(fù)合納米材料,核-殼材料之間的協(xié)同作用較大地提高了半導(dǎo)體材料對(duì)光能的利用效率和催化降解效率,并賦予復(fù)合半導(dǎo)體材料以磁性,可以實(shí)現(xiàn)快速有效的固液分離,避免了納米材料對(duì)環(huán)境造成二次污染,實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收再利用,所制備的復(fù)合催化劑粒徑均勻(7.5 nm),吸光域?qū)?禁帶寬度適中(2.33 eV),飽和磁強(qiáng)度(35.02 emu/g)滿足磁分離需要,在中性環(huán)境下300 W氙光燈照射30 min,對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚都有較高的降解效率。(2)將CdxZni-xS半導(dǎo)體催化劑與金屬有機(jī)框架材料結(jié)合,制備了CdxZni-xS@MIL-101(Cr)復(fù)合多孔催化劑,該材料是將納米光催化劑CdxZni-xS嵌于高比表面積的多孔MIL-101(Cr)金屬有機(jī)框架材料中,既克服CdxZm-xS存在的團(tuán)聚、機(jī)械損失、光腐蝕等造成的流失和催化活性降低等問(wèn)題,又由于其高富集能力和與 CdxZn1-xS之間的電子傳遞作用構(gòu)成的協(xié)同作用而使催化活性大大把強(qiáng),所制備的復(fù)合催化劑具有較寬的吸光域和較大的比表面積(1127 m2g-1),對(duì)有機(jī)物有較高的降解效率。(3)結(jié)合上述兩種體系的優(yōu)點(diǎn),將納米半導(dǎo)體催化劑CdxZn1-xS顆粒嵌于含鐵元素的雙金屬有機(jī)骨架材料MOF-Zn/Fe 的空心內(nèi)腔中,制備成CdxZn1-xS@MOF-Zn/Fe納米復(fù)合材料,賦予復(fù)合材料以良好的吸附性和可見(jiàn)光催化降解能力,并由于部分鐵離子進(jìn)入到CdxZn1-xS晶格中,大大提高了半導(dǎo)體光催化材料光利用效率和催化降解效率,并降低了重金屬離子的溶出和催化劑的機(jī)械流失,提高了催化劑穩(wěn)定性,Cd0.2Zn0.8S@MOF-Zn/Fe納米復(fù)合材料具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光響應(yīng)能力和較大的比表面積(1734 m2g-1,在中性環(huán)境下能夠有效降解有機(jī)物。(4)以制備方法簡(jiǎn)易、原料廉價(jià)易得、催化降解性能好、性能穩(wěn)定、環(huán)境友好等為目標(biāo),將納米半導(dǎo)體催化劑Ti02嵌入到球形花狀MoS2花瓣層間,制備成MoS2/TiO2復(fù)合納米材料,利用兩種組分帶隙的差異,調(diào)整復(fù)合材料的吸光范圍,保留兩種組分較大比表面積和均勻介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì),進(jìn)一步提高了半導(dǎo)體材料對(duì)光能的利用效率和催化降解效率。(5)最后比較了 Cdo.2Zn0.8S@Fe3S4、Cdo.8Zno.2S@MIL-101(Cr)、Cdo.2Zn0.8S@MOF-Zn/Fe、MoS2/TiO2四種催化劑材料的光催化活性和工業(yè)應(yīng)用潛力。其中MoS2/TiO2具有較強(qiáng)的物理化學(xué)穩(wěn)定性、光催化活性強(qiáng)、廉價(jià)無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),最適合大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用。用MoS2/TiO2為催化劑,模擬降解實(shí)際的焦化廢水二沉池出水中的有機(jī)物,催化劑使用量3 gL-1,反應(yīng)環(huán)境pH值在6～9范圍內(nèi),反應(yīng)120min后達(dá)到降解平衡,GC/MS結(jié)果顯示,原水樣中61種有機(jī)物減少至23種;通過(guò)分析,TOC、CODCr和酚的去除效率分別達(dá)到63.2%、70.4%和85.8%,說(shuō)明MoS2/TiO2催化劑對(duì)焦化廢水中多種污染物都有較好的去除效果;以此為基礎(chǔ),驗(yàn)證了 MoS2/TiO2催化劑在多種污染物存在情況下的光催化活性,對(duì)石油烴、酸、醇、醛等有機(jī)物降解速率最大,不足以使多環(huán)芳烴礦化。據(jù)此,評(píng)價(jià)了MoS2/TiO2催化劑的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,闡述了以MoS2/TiO2為催化劑的光催化反應(yīng)體系的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【學(xué)位單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;X703
【部分圖文】：

Ｆｉｇ．?２－３?Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ?ｅｌｅｃｔｒｏｎ?ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ?ｉｍａｇｅｓ?（Ａ）?ａｎｄ?ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ?ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ?ｅｌｅｃｔｒｏｎ??ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓ?（Ｂ）?ｏｆ?Ｃｄ〇．２Ｚｎ〇．８Ｓ＠Ｆｅ３Ｓ４??圖２－４是Ｆｅ３Ｓ４和Ｃｄｏ．２ＺｎＱ．８Ｓ＠Ｆｅ３Ｓ４的磁滯回線圖譜，從圖中可以看出，四??硫化三鐵的飽和磁強(qiáng)度為５３．８ｅｍｕ／ｇ，具有較小的矯頑力。Ｃｄａ２Ｚｎ〇．８Ｓ＠ＦＷＳ４的??磁滯回線閣譜顯示飽和磁強(qiáng)度為３５．０２?ｅｍｕ／ｇ，與四硫化三鐵相比，飽和磁強(qiáng)度??降低，原因有兩點(diǎn)，第一，在四硫化三鐵晶體外均勻包裹一層ＣｄｃｕＺｎａｓＳ殼層，??對(duì)磁場(chǎng)具有阻滯作用；第二，磁性材料在整個(gè)體系中所占的比例較小，導(dǎo)致??Ｃｄ〇．２Ｚｎ〇．８Ｓ＠Ｆｅ３Ｓ４體系的飽和磁強(qiáng)度降低。同理，相比于Ｆｅ３Ｓ４，?Ｃｄｏ．２Ｚ＿Ｓ＠Ｆｅ３Ｓ４??體系的矯頑力也有所降低。上述磁學(xué)性質(zhì)，可以保證材料在無(wú)外加磁場(chǎng)的情況下??很容易消磁，有利于在水溶液中分散，在外加磁場(chǎng)存在的情況下使其磁化，有利??于顆粒團(tuán)聚

含量增加有利于ＣｄｘＺｎｕｘＳ殼層摻雜更多的Ｆｅ原素，這可能是導(dǎo)致??ＣｄｘＺｎｌ－ｘＳ＠Ｆ？Ｓ４復(fù)合材料的禁帶寬度隨著Ｃｄ含量的增加而增加。??從圖２－５分析，Ｃｄｏ．２Ｚｎａ８Ｓ＠Ｆｅ３Ｓ４禁帶寬度相對(duì)較小，并且在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)??出良好的光吸收性能，因此，Ｃｄａ２Ｚｎ〇．８Ｓ＠Ｆｅ３Ｓ４可作為優(yōu)選的光催化劑進(jìn)行研宄。??２１??

利用ＴＯＣ分析儀分析亞甲基藍(lán)溶液和苯酚溶液降解過(guò)程中總有機(jī)碳濃度的??變化，在光照反應(yīng)的同時(shí)，在相同條件下做避光反應(yīng)平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試催化劑吸附??亞甲基藍(lán)和苯酚的量。從圖２－６Ａ和２－７Ａ中可以看出，當(dāng)使用ＣｄｘＺｎｉ－ｘＳ材料作??為光催化劑時(shí)，隨著納米復(fù)合材料中Ｃｄ含量的增加，亞甲基藍(lán)和苯酚的降解效??率增加。以核殼結(jié)構(gòu)的ＣｄｘＺｎ１－ｘＳ＠Ｆｅ３Ｓ４納米復(fù)合材料為催化劑，與相應(yīng)的??ＣｄｘＺｎｉ－ｘＳ材料相比，對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚的去除效率有所提高，并且，??ＣｄｘＺｒｕ－ｘＳ＠Ｆｅ３Ｓ４的催化性能隨著Ｃｄ含量的降低而升高。進(jìn)一步證明了少量鐵離??子的引入有利于改善催化劑的降解性能。結(jié)果顯示，Ｃｄ〇．２Ｚｎａ８Ｓ＠Ｆｅ３Ｓ４對(duì)亞甲基??藍(lán)和苯酚的降解具有最高的光催化活性。這些結(jié)果與ＣｄｘＺｎｉ－ｘＳ＠Ｆｅ３Ｓ４和??ＣｄｘＺｎｉ－ｘＳ納米復(fù)合材料中禁帶寬度隨著Ｃｄ／Ｚｎ的比值改變而變化的趨勢(shì)完全一??致。以０（１（）立�。福福�？６３３４作為催化劑，光催化降解亞甲基藍(lán)３〇１１１１１１內(nèi)降解效率??達(dá)到９６．８％，２ｈ內(nèi)亞甲基藍(lán)完全消失，光催化降解苯酚３０?ｍｉｎ內(nèi)降解效率達(dá)到??９８．２％
【參考文獻(xiàn)】

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