負(fù)載型Pd催化劑在工業(yè)催化、環(huán)境催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。工業(yè)中常被用于石油裂解、C-C偶聯(lián)、烴類氧化等催化反應(yīng)。環(huán)境中,Pd催化劑對于許多大氣、水體微污染物的催化轉(zhuǎn)化也表現(xiàn)出高的催化活性。目前對催化反應(yīng)的研究主要有兩個(gè)方向,一是從分子層面研究催化反應(yīng)歷程,二是通過合理設(shè)計(jì)并合成催化材料實(shí)現(xiàn)提高催化活性、選擇性及穩(wěn)定性的目的。從后者角度出發(fā),負(fù)載型Pd催化劑的催化行為與催化劑中Pd顆粒的尺寸、幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān),可控地制備具有一定結(jié)構(gòu)特性的負(fù)載型Pd催化劑以在催化反應(yīng)中獲得理想的催化效果是一個(gè)重要的研究課題。本論文以改善負(fù)載型Pd催化劑催化效果(活性、選擇性)為目的,在常規(guī)催化劑制備方法基礎(chǔ)上探尋更為合理、可控的催化劑制備方法,以調(diào)控負(fù)載型Pd催化劑中Pd顆粒的尺寸、幾何構(gòu)型及電子結(jié)構(gòu)。將具有不同結(jié)構(gòu)特性的負(fù)載型Pd基催化劑分別應(yīng)用于不同的催化體系中考察它們的催化效果。通過X射線衍射、透射型電子顯微鏡、X射線光電子能譜、X射線能量色散光譜、原位CO吸附紅外光譜、H2化學(xué)吸附、電位滴定、比表面積分析等表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)分析。結(jié)合催化反應(yīng)活性評價(jià)結(jié)果與表征結(jié)果來探討催化劑結(jié)構(gòu)與催化效率的關(guān)聯(lián)機(jī)制,取得的主要研究結(jié)果如下:1.采用分步光沉積法制備了一系列不同Pd含量的Au@Pd/TiO2雙金屬催化劑,并研究了它們在液相無溶劑條件下催化苯甲醇氧化的催化活性。雙金屬催化劑中Au的含量為0.94 wt.%。根據(jù)單原子層密堆積模型所計(jì)算出的Pd原子在Au顆粒表面單原子層鋪展含量(0.052wt.%),在0.017至0.13wt.%范圍內(nèi)選擇了 5個(gè)不同Pd負(fù)載量制備Au@Pd/TiO2催化劑。催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)通過多種表征手段進(jìn)行了分析。表征結(jié)果表明,雙金屬催化劑中Pd原子選擇性地沉積到Au顆粒的表面形成Au核Pd殼的雙金屬結(jié)構(gòu),且Pd以單原子層分散在Au顆粒表面。催化劑在催化苯甲醇氧化的研究中,催化活性隨著Pd負(fù)載量從0.017 wt.%增加到0.049 wt.%而逐漸提高,進(jìn)一步提高Pd的負(fù)載量催化活性則不再提高保持不變。催化活性達(dá)到平臺的Pd負(fù)載量與Pd單原子層鋪展的理論計(jì)算量接近,且Pd含量接近單原子層鋪展理論量的Au@Pd(0.049)/TiO2催化劑具有最高的翻轉(zhuǎn)頻率(TOF)(21961 h-1)。研究結(jié)果表明,通過分步光沉積法制備出了具有Pd單原子層鋪展的Au@Pd/Ti02催化劑,避免了團(tuán)聚態(tài)大尺寸Pd顆粒的形成,實(shí)現(xiàn)了 Pd原子的高效利用。2.采用置換法制備出不同Pd修飾量的雙金屬Pd-Ag/y-Al2O3催化劑,同時(shí)采用浸漬法制備單金屬Ag/y-Al2O3和Pd/γ-Al2O3催化劑作為對比。1,2-二氯乙烷選擇性加氫脫氯反應(yīng)是一個(gè)對催化劑表面活性位結(jié)構(gòu)敏感的催化反應(yīng),催化劑需要具有特定的幾何結(jié)構(gòu)以獲得理想的乙烯選擇性。制備的催化劑通過多種表征手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析。表征結(jié)果表明,單金屬Pd/γ-Al203催化劑中Pd主要以含連續(xù)Pd活性位的Pd集合存在。而雙金屬催化劑中,當(dāng)Pd置換量低于0.30 wt.%時(shí),Pd是以分離的Pd原子存在。當(dāng)Pd置換量為0.30 wt.%時(shí),開始出現(xiàn)具有連續(xù)Pd活性位的Pd集合。在氣相催化1,2-二氯乙烷選擇性加氫脫氯研究中,單金屬Pd/γ-Al2O3催化劑對乙烯幾乎沒有選擇性,而雙金屬催化劑對乙烯的催化選擇性顯著提高,當(dāng)Pd置換量為0.13 wt.%時(shí)對乙烯的選擇性高達(dá)94.6%。研究結(jié)果表明,置換法制備的雙金屬催化劑中表面Pd原子因具有分離態(tài)Pd原子的幾何構(gòu)型,因而能夠高選擇性催化1,2-二氯乙烷為乙烯,是理想的氣相催化1,2-二氯乙烷選擇性加氫脫氯催化劑。3.采用強(qiáng)靜電吸附法將Pd負(fù)載于修飾了 CeO2的SBA-15(Ce-SBA-15)載體上。作為對比,采用浸漬法分別制備Pd/SBA-15及Pd/Ce-SBA-15催化劑。通過液相催化還原三種典型的飲用水消毒副產(chǎn)物(溴酸鹽、2,4-二氯酚以及一氯乙酸)來考察催化劑的催化活性。催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)通過多種表征手段進(jìn)行分析。表征結(jié)果表明,采用吸附法制備的Pd/Ce-SBA-15催化劑中Pd是選擇性地沉積在CeO2顆粒上。因此,與浸漬法制備的Pd催化劑相比,吸附法制備的Pd/Ce-SBA-15催化劑中Pd具有更高的分散度及更強(qiáng)金屬-載體相互作用(更高的陽離子Pd含量)。在液相催化還原溴酸鹽的研究中,Pd/SBA-15催化劑幾乎沒有催化活性,而Pd/Ce-SBA-15則表現(xiàn)出顯著的活性,并且采用吸附法制備的Pd/Ce-SBA-15催化劑具有比浸漬法制備的Pd/Ce-SBA-15催化劑更高的催化活性。類似地,吸附法制備的Pd/Ce-SBA-15催化劑在液相催化2,4-二氯酚及一氯乙酸的加氫脫氯中也表現(xiàn)出最高的催化活性。研究結(jié)果表明,采用吸附法制備的Pd/Ce-SBA-15催化劑能夠可控地將Pd選擇性地負(fù)載于CeO2顆粒上,高的Pd分散度及有利的Pd電子結(jié)構(gòu)使該催化劑成為理想的液相催化飲用水消毒副產(chǎn)物加氫還原的催化劑。4.分步光沉積法能夠制備出具有單原子層分散Pd的Au@Pd/TiO2催化劑,當(dāng)Pd含量降低到遠(yuǎn)低于Pd單原子層鋪展量時(shí),是否能制備出分離Pd原子點(diǎn)綴的Pd-Au催化劑成為一個(gè)新的問題。具有這種幾何構(gòu)型的催化劑的設(shè)計(jì)及制備對于結(jié)構(gòu)敏感的催化反應(yīng)具有很大意義。由于Au顆粒的尺寸變化會影響Pd單原子層鋪展含量,因此采用分步光沉積法制備出具有不同Au顆粒尺寸及Pd負(fù)載量的Au@Pd/TiO2催化劑,研究催化劑對大量乙烯中的微量乙炔選擇性加氫的催化活性及選擇性。并以通過光沉積法制備的單金屬Pd/TiO2催化劑為對比。在相同Pd負(fù)載量下,雙金屬Au@Pd/TiO2催化劑在相同空速下對乙炔的加氫活性高于單金屬Pd/TiO2催化劑,表明雙金屬催化劑中Pd具有更高的原子利用效率。同時(shí)雙金屬Au@Pd/TiO2催化劑的乙烯選擇性顯著高于Pd/TiO2催化劑。隨著Au顆粒尺寸減小以及Pd負(fù)載量降低,雙金屬催化劑催化乙烯的選擇性不斷提高。研究結(jié)果表明,采用分步光沉積法制備的Au@Pd/TiO2催化劑能夠在乙炔選擇性加氫中表現(xiàn)出高的Pd原子利用率及乙烯選擇性。
【學(xué)位單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;X50
【部分圖文】：

性位的催化活性提高了。在這方面最具代表性的例子是Ａｕ／Ｔｉ０２催化劑催化Ｃ０??氧化的體系。Ｄ．Ｗ．?Ｇｏｏｄｍａｎｔｍｉ等人首先報(bào)道了?Ｃ０在Ａｕ表面的氧化是一個(gè)對??Ａｕ顆粒尺寸敏感的反應(yīng)結(jié)果，如圖１－１所示。Ａｕ顆粒大于４．５?ｎｍ時(shí)不表現(xiàn)出催??化活性，當(dāng)Ａｕ顆粒尺寸從４．５?ｎｍ逐漸減小，單位Ａｕ的催化活性呈現(xiàn)先增大后??降低的趨勢，在Ａｕ顆粒３?ｎｍ左右單位暴露Ａｕ原子表現(xiàn)出最高的催化活性。??０．３０????Ａｕ／ＴｉＯｊ??，丁??Ｉ?〇－２０＇??！…?Ｊ??〇?０．１。？?１?ｊ?ｒ??０．０５?■?＼?＾??０．００?＼?ｒ?Ｖ?？???？—??１．５?２．５?３．５?４．５?５．５?６．５??Ｃｌｕｓｔｅｒ?Ｄｉａｍｅｔｅｒ?（ｎｍ）??圖１－１?Ａｕ／Ｔｉ０２催化劑上Ａｕ顆粒尺寸與催化劑催化ＣＯ氧化的ＴＯＦ值的關(guān)系［３１］??Ｆｉｇ．?１－１?ＣＯ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｔｕｒｎｏｖｅｒ?ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ?（ＴＯＦｓ）?ａｓ?ａ?ｆｕｎｃｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ａｖｅｒａｇｅ?ｓｉｚｅ??ｏｆ?ｔｈｅ?Ａｕ?ｃｌｕｓｔｅｒｓ?ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ?ｏｎ?Ｔｉ〇２??１．２．２金屬顆粒的幾何效應(yīng)（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ?ｅｆｆｅｃｔ）對催化反應(yīng)的影響??金屬顆粒的幾何效應(yīng)最初由Ｋｏｂｏｚｅｖ，?Ｐｏｌｔｏｒａｋ，?Ｂｏｒｏｎｉｎ等人提出，他們指??出一些催化反應(yīng)需要不止一個(gè)活性金屬原子催化反應(yīng)才能夠進(jìn)行１３３，３４］。此后，Ｒ．??Ｖａｎ?ＨａｒｄｅｖｅｌｄＷ又進(jìn)一步提出特定數(shù)量的金屬原子組成的集合共伺組成催化活??性中心

應(yīng)物在催化劑表面的吸附需要足夠穩(wěn)定以形成中間體物質(zhì)，但又不能過于穩(wěn)定影??響活性位的復(fù)原及最終產(chǎn)物的脫附。這句話對于理解催化反應(yīng)歷程及指導(dǎo)催化劑??的設(shè)計(jì)都具有重要的價(jià)值。圖１－２為Ｊ．Ｃ〇Ｓｙｎｓ［４３］等人關(guān)于乙烯在不同金屬線上加??氫速率比較的研究結(jié)果，以在金屬Ｒｈ線表面加氫速率為參比。Ｊ．Ｃｏｓｙｎｓ認(rèn)為之??所以乙烯在Ｒｈ上的加氫速率最快是由于乙烯在Ｒｈ表面的吸附熱是最優(yōu)的，能??夠獲得最佳的乙烯與氫氣在催化劑表面的吸附量配比。??５??

來調(diào)節(jié)Ｐｄ對炔烴的吸附能可以提高催化劑催化乙炔加氫的速率，使催化劑對不??飽和烴加氫速率從烯烴大于炔烴轉(zhuǎn)變?yōu)槿矡N大于烯烴，從而提高了乙炔加氫反應(yīng)??對目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的選擇性［６２］，結(jié)果如圖１－３所示。??８??
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 Alan J.McCue;James A.Anderson;;Recent advances in selective acetylene hydrogenation using palladium containing catalysts[J];Frontiers of Chemical Science and Engineering;2015年02期

2 Fabien Habimana;;Effect of MgO promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for combined steam and carbon dioxide reforming of methane[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2008年03期

本文編號：2850405