近年來(lái),隨著人口的增長(zhǎng)以及工業(yè)的發(fā)展,環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。因此,環(huán)境的保護(hù)與污染治理受到高度重視。環(huán)境污染物的檢測(cè)與去除是環(huán)境保護(hù)以及污染治理的核心內(nèi)容之一�；谖镔|(zhì)光的變化的檢測(cè)方法以及基于物理吸附的去除方法是有效的檢測(cè)和去除環(huán)境污染物的方法,它們具有操作簡(jiǎn)單、節(jié)能、高效等優(yōu)點(diǎn)。作為一類新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多功能材料,金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其特殊的電子以及光學(xué)性能、永久的多孔性、大的比表面積以及易于功能化的結(jié)構(gòu)和性能等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)境污染物的檢測(cè)與去除方面具有潛在的應(yīng)用前景。然而,MOFs應(yīng)用于上述領(lǐng)域面臨的主要問(wèn)題在于大部分已報(bào)道的MOFs化學(xué)穩(wěn)定性尤其是水穩(wěn)定性差。因此,設(shè)計(jì)合成穩(wěn)定的MOFs用于環(huán)境污染物的檢測(cè)與去除具有重大的意義。在本論文中,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了幾例具有高化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs并且探索了它們?cè)诳股亍⒎枷阆趸ㄎ�、金屬離子以及多氯代二苯并-對(duì)-二惡英等環(huán)境相關(guān)污染物的檢測(cè)與去除方面的應(yīng)用。相關(guān)成果闡述如下:(1)基于拓?fù)湓O(shè)計(jì)的方法設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)高穩(wěn)定的具有the-a拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同構(gòu)Zr(IV)-MOFs:BUT-12和BUT-13。這兩個(gè)MOFs的BET比表面積分別高達(dá)3387和3948 m~2 g~(-1)。此外,它們可以通過(guò)熒光猝滅的方法檢測(cè)水中微量的呋喃西林(NZF)、呋喃妥因(NFT)抗生素以及2,4,6-三硝基苯酚(TNP)和4-硝基苯酚(4-NP)。BUT-12對(duì)NZF和TNP的檢出限分別為58和23 ppb;BUT-13對(duì)NZF和TNP的檢出限分別為90和10 ppb。同時(shí),這兩個(gè)MOFs還對(duì)上述四個(gè)被檢測(cè)物表現(xiàn)出良好的吸附去除能力。進(jìn)一步的研究顯示,吸附過(guò)程實(shí)際上起到了預(yù)富集被分析物的作用,從而使得被分析物和MOFs更加有效的接觸,進(jìn)而增加了MOFs的檢測(cè)能力。上述結(jié)果顯示,BUT-12和-13具有同時(shí)從水中檢測(cè)和去除特定抗生素以及硝基爆炸物的能力,在水質(zhì)量監(jiān)測(cè)以及水處理方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。(2)構(gòu)筑了一個(gè)具有soc拓?fù)涞腁l-MOF,BUT-22。該MOF和Al-soc-MOF-1具有相同的結(jié)構(gòu),區(qū)別在于構(gòu)筑前者的配體上修飾有功能化吡啶位點(diǎn)�；趦蓚�(gè)MOFs大的比表面積和優(yōu)異的熒光性能,我們探索了它們?cè)讷F藥檢測(cè)方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,這兩個(gè)MOFs可以通過(guò)熒光猝滅的方法高效的檢測(cè)15種獸藥。BUT-22對(duì)被檢測(cè)的獸藥分子的熒光猝滅效率均超過(guò)了82%。此外,BUT-22對(duì)被檢測(cè)的獸藥分子還具有較低的檢出限,其中,它對(duì)NZF的檢出限達(dá)到了14 ppb。此外,這兩個(gè)MOFs還可以通過(guò)熒光發(fā)射光譜的紅移選擇性的檢測(cè)尼卡巴嗪(NIC)獸藥。進(jìn)一步的研究顯示,能量轉(zhuǎn)移、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、被檢測(cè)物同MOFs之間競(jìng)爭(zhēng)激發(fā)光的能量以及動(dòng)態(tài)猝滅過(guò)程是造成BUT-22高效檢測(cè)15種獸藥的原因。(3)構(gòu)筑了兩個(gè)同構(gòu)的具有sqc-a的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Zr(IV)-MOFs(BUT-14和BUT-15)并探索了它們?cè)跈z測(cè)水中金屬離子方面的應(yīng)用。合成兩個(gè)MOFs所使用的配體(H_4BCQDA和H_4PBPTTBA)具有相似的結(jié)構(gòu),唯一不同點(diǎn)在于后者修飾有功能化吡啶位點(diǎn)。這兩個(gè)MOFs的BET比表面積分別為3595和3590 m~2g~(-1)。此外,它們的熒光可以被水中微量的Fe~(3+)離子猝滅,且其他離子的存在不會(huì)影響它們對(duì)Fe~(3+)離子的檢測(cè)效果。BUT-14和-15對(duì)Fe~(3+)離子的檢出限分別為212和16 ppb。Fe~(3+)離子對(duì)這兩個(gè)MOFs高效的猝滅效應(yīng)是由于Fe~(3+)離子和兩個(gè)MOFs中的配體之間存在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。BUT-15中的吡啶N原子可以提供額外的孤對(duì)電子給Fe~(3+)離子,從而進(jìn)一步增加其檢測(cè)能力。此外,BUT-15在模擬生理溶液中也表現(xiàn)出優(yōu)異的Fe~(3+)離子檢測(cè)性能。(4)構(gòu)筑了兩個(gè)具有csq-a拓?fù)涞耐瑯?gòu)Zr(IV)-MOF(BUT-16和BUT-17)并探索了它們?cè)跈z測(cè)多氯代二苯并-對(duì)-二惡英(PCDDs)方面的能力。所合成的兩個(gè)MOFs唯一的不同點(diǎn)在于后者修飾有吡啶化功能位點(diǎn)。這兩個(gè)MOFs具有大的比表面積(BET比表面積分別為1866和1790 m~2 g~(-1))以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。重要的是,這兩個(gè)MOFs可以通過(guò)熒光猝滅的方法選擇性的檢測(cè)PCDDs。其中,BUT-17對(duì)2,3-BCDD和2,3,7,8-TCDD的檢出限分別為27和57 ppb。進(jìn)一步的研究顯示,該體系中熒光猝滅的主要機(jī)理是由于PCDDs分子和兩個(gè)MOFs的配體之間π-π堆積和氫鍵作用。
【學(xué)位單位】：北京工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4;X830
【文章目錄】：
摘要
abstract
第1章 緒論
    1.1 MOFs的簡(jiǎn)介
    1.2 穩(wěn)定MOFs
        1.2.1 基于羧酸配體的穩(wěn)定MOFs
        1.2.2 基于含氮配體的穩(wěn)定MOFs
    1.3 常見(jiàn)的環(huán)境污染物
    1.4 MOFs在污染物檢測(cè)方面的應(yīng)用
        1.4.1 氣體污染物的檢測(cè)
        1.4.2 水體污染物的檢測(cè)
    1.5 MOFs在污染物捕獲方面的應(yīng)用
        1.5.1 氣體污染物的捕獲
        1.5.2 水體污染物的捕獲
    1.6 本課題研究目的及研究?jī)?nèi)容
    1.7 課題來(lái)源
第2章 新型高穩(wěn)定Zr（Ⅳ）-MOFs的設(shè)計(jì)合成及其水中檢測(cè)和去除抗生素以及硝基爆炸物的研究
    2.1 引言
    2.2 實(shí)驗(yàn)部分
        2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
        2.2.2 配體的合成
        2.2.3 MOFs的合成
        2.2.4 單晶X射線衍射分析
        2.2.5 DFT計(jì)算
        2.2.6 MOF的活化
        2.2.7 熒光測(cè)試
        2.2.8 液相吸附
        2.2.9 MOFs的再生性測(cè)試
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 設(shè)計(jì)與合成
        2.3.5 檢測(cè)抗生素和芳香硝基化合物
        2.3.6 吸附抗生素和芳香硝基化合物
    2.4 本章小結(jié)
第3章 新型Al（Ⅲ）-MOF的構(gòu)筑及其廣譜檢測(cè)獸藥的研究
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
        3.2.2 配體的合成
        3.2.3 MOFs的合成
        3.2.4 單晶X射線衍射分析
        3.2.5 MOF的活化
        3.2.6 熒光測(cè)試
        3.2.7 MOFs的再生性測(cè)試
        3.2.8 MOFs的CV曲線測(cè)試
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 合成與結(jié)構(gòu)描述
        3.3.2 材料表征及穩(wěn)定性測(cè)試
        3.3.3 檢測(cè)獸藥
    3.4 本章小結(jié)
3+離子的研究'>第4章 新型高穩(wěn)定Zr（Ⅳ）-MOFs的設(shè)計(jì)合成及其水中選擇性檢測(cè)Fe³⁺離子的研究
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
        4.2.2 合成
        4.2.4 單晶X射線衍射分析
        4.2.5 樣品的活化
        4.2.6 熒光測(cè)試
        4.2.7 PXRD測(cè)試
        4.2.8 ICP測(cè)試
        4.2.9 循環(huán)測(cè)試
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 設(shè)計(jì)、合成以及表征
        4.3.2 穩(wěn)定性表征
        4.3.3 金屬離子檢測(cè)
    4.4 本章小結(jié)
第5章 新型高穩(wěn)定Zr（Ⅳ）-MOFs的設(shè)計(jì)合成及其選擇性檢測(cè)多氯代二苯并-對(duì)-二惡英的研究
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
        5.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
        5.2.2 配體的合成
        5.2.3 MOFs的合成
        5.2.4 單晶X射線衍射分析
        5.2.5 樣品的活化
        5.2.6 熒光測(cè)試
        5.2.7 循環(huán)測(cè)試
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 設(shè)計(jì)、合成以及表征
        5.3.2 穩(wěn)定性表征
        5.3.3 PCDDs的檢測(cè)
    5.4 本章小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文
致謝

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1 付石軍;郭時(shí)金;闞德英;張志美;李金林;沈志強(qiáng);;毛細(xì)管電泳技術(shù)在獸藥殘留分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J];黑龍江畜牧獸醫(yī);2013年23期

本文編號(hào)：2849867