近幾十年來由于經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,產(chǎn)生了越來越多的垃圾,多地甚至出現(xiàn)了垃圾圍城的現(xiàn)象。焚燒法由于具有減量化、資源化、無害化等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。然而焚燒法也存在二次污染問題,包括粉塵、重金屬和二惡英等有機(jī)物染污物的排放,甚至因此引起了眾多群體事件,二惡英便是其中的焦點(diǎn)問題。據(jù)測(cè)算焚燒產(chǎn)生的飛灰約是垃圾焚燒總量的3%-5%,其已被列入危廢名單,飛灰上富集的二惡英為二惡英排放總量的58%-88%,因此研究其二惡英生成影響及脫附特性將有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)二惡英生成機(jī)理及有效處置手段,進(jìn)而有助于實(shí)現(xiàn)二惡英近零排放。目前焚燒爐運(yùn)行,作為點(diǎn)源對(duì)周邊環(huán)境土壤中二惡英濃度分布影響已有較多研究,而重金屬影響還較少涉及,尤其是長(zhǎng)期運(yùn)行對(duì)周邊土壤及人體健康影響研究。因此本文緊緊圍繞飛灰二惡英的重要影響因素——?dú)夥蘸徒饘倩衔镆约胺贌龔S對(duì)周邊環(huán)境土壤重金屬含量影響開展相關(guān)研究工作,得出了如下主要結(jié)論：(1)氣氛對(duì)二惡英存在重要影響,從還原性氣氛到惰性氣氛再到氧化性氣氛,二惡英生成量不斷增加,增幅可到百倍以上；同時(shí)氧濃度升高能促進(jìn)氯化反應(yīng),使PCDD/PCDF比值升高；在生成過程中發(fā)現(xiàn)其有一定的“偏好”與“選擇”,尤其是對(duì)T4CDD同分異構(gòu)體中的1368TCDD和1369TCDD;研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)還原性氣氛相比于惰性氣氛,有著很好的抑制作用,抑制率可達(dá)90%左右,認(rèn)為其主要抑制機(jī)理是N2和H2在受熱條件下反應(yīng)生成了一定量的NH3,NH3阻滯了CuCl2等催化劑的催化作用；在對(duì)氣固相二惡英分布研究中發(fā)現(xiàn)氣相中以前驅(qū)物合成占主導(dǎo)地位,而固相中則以de novo合成占主導(dǎo)地位。(2)通過對(duì)不同氣氛下金屬化合物對(duì)模擬飛灰二惡英生成研究發(fā)現(xiàn)其作用強(qiáng)弱順序如下:CdO,ZnO,MFANiO,CdCl2,Cr203CuO,ZnCl2NiCl2,CrCl3CuCl25種金屬氯化物對(duì)二惡英生成都有一定的促進(jìn)作用,不同氣氛下促進(jìn)能力從10-3000倍不等,CuCl2是最強(qiáng)的催化劑,NiCl2與CrCl3從生成量上來比較約為CuCl2的5%-10%,對(duì)二惡英的生成影響不能忽略；CdO和ZnO表現(xiàn)出一定的抑制作用。此外通過對(duì)同系物以及PCDD/PCDF比值變化發(fā)現(xiàn)Cr2O3, CrCl3有助于PCDD生成,CdO, CuCl2有助于PCDF生成,其余則隨著氧濃度的變化有著不同影響。通過對(duì)同系物分布特征分析發(fā)現(xiàn)除CuCl2樣品外,其余樣品低氯代二惡英(四、五氯代)所占比例高達(dá)75%-90%左右,其中T4CDD占比可高達(dá)60%以上,對(duì)其同分異構(gòu)體分布研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)條件的改變對(duì)二惡英的影響有一定的選擇性。(3)利用XANES技術(shù)結(jié)合LCF數(shù)據(jù)處理及PCA分析探討了鎳、鉻在二惡英生成過程中的作用機(jī)理。發(fā)現(xiàn)鎳、鉻化合物在不同氣氛下其會(huì)發(fā)生氧化還原作用,生成不同價(jià)態(tài)的金屬化合物。對(duì)于鎳,研究發(fā)現(xiàn)NiCl2和Ni203對(duì)二惡英生成有著重要影響,結(jié)合分析,提出了一個(gè)基于飛灰的氧化還原反應(yīng)的氧氯化循環(huán)。對(duì)于鉻,分析發(fā)現(xiàn)在二惡英生成過程中Cr203和CrCl3起到了Cl傳遞和氧化還原的作用,結(jié)合PCA分析認(rèn)為CrCl3在二惡英生成過程中扮演了重要作用。(4)通過不同溫度和氣氛對(duì)飛灰二惡英熱脫附研究發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,對(duì)于惰性氣氛飛灰二惡英的脫附效率和降解效率明顯提高,從30%左右可提升至95%左右；而還原性氣氛在200℃及300℃時(shí),脫除效率和降解效率都分別為40%和90%左右,效果略好于惰性氣氛,但達(dá)到400℃,由于受生成作用的影響,其降解效率明顯下降,降至80%以下,但處理后的飛灰都能滿足我國(guó)飛灰的填埋標(biāo)準(zhǔn)；通過對(duì)各工況下各同分異構(gòu)體的相關(guān)性分析及136種異構(gòu)體分布特征的分析,認(rèn)識(shí)到不同溫度下脫附、降解及生成作用起到不同的主導(dǎo)作用。(5)通過對(duì)浙北醫(yī)療廢物焚燒廠運(yùn)行前,運(yùn)行后4-7年的周圍土壤重金屬濃度的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè),了解了區(qū)域內(nèi)10種金屬在土壤中的濃度水平及分布特征,2011年、2012年及2014土壤中金屬平均濃度分別為615.70mg/kg,596.96mg/kg和622.64mg/kg。通過和國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比較發(fā)現(xiàn)相比于農(nóng)業(yè)用地二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),鎘、鉛都有超標(biāo),超標(biāo)最高到581.91%；而且汞和鋅的超標(biāo)情況有逐年加重的趨勢(shì),需加強(qiáng)對(duì)其排放的監(jiān)管,和國(guó)家居住用地二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比,無一超標(biāo)。借助Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法以及美國(guó)EPA Preliminary Remediation Goals規(guī)定對(duì)土壤中金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果發(fā)現(xiàn)該區(qū)域土壤中金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)由強(qiáng)到弱為：HgCdAsPbCuNiZnCoV,各年度綜合生態(tài)危害評(píng)價(jià)指數(shù)基本處于中等和強(qiáng)的狀態(tài)。砷對(duì)人體非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)都顯著超標(biāo),另外通過對(duì)歷年的飛灰樣品及土壤樣品還有開放焚燒樣品中金屬含量的分布特征結(jié)合PCA分析,發(fā)現(xiàn)樣品有著比較明顯的因采樣年份的不同而呈明顯的集聚現(xiàn)象,焚燒廠對(duì)周邊土壤的重金屬含量影響并不明顯。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：X799.3
【部分圖文】：

二惡英的全稱是多氯代二苯并二惡英（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ?ｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｘｉｎｓ，??ＰＣＤＤｓ）和多氯代二苯并吹哺（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ?ｄｉｂｅ旭ｏｆｕｒａｎｓ，?ＰＣＤＦｓ）。結(jié)構(gòu)??如圖１．１所示，ＰＣＤＤ／Ｆｓ是一類包含１－８?jìng)�(gè)氯的蘭環(huán)化合物。根據(jù)氯代數(shù)和氯??代位的不同共有７５種ＰＣＤＤｓ和１３５種ＰＣＤＦｓ異構(gòu)體。二惡英在常溫下為固態(tài)，??具有熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、脂溶性和環(huán)境穩(wěn)定性等特點(diǎn)Ｍ。ＰＣＤＤ／Ｆｓ的毒隆與??氯原子的取代位置和取代數(shù)量有關(guān)，所有２１０種同系物中，只有２，式７，８位同時(shí)??被氯原子取代的ＰＣＤＤ／Ｆｓ才被為是有毒的，共有１７種，其理化特性如表??１．２所示。其中毒往最強(qiáng)的巧７，８－四氣代二苯井二惡英??（２，３Ｊ８－Ｔｒｅｔａｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ?出ｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｎｘｉｎ，?２Ａ７，８－ＴｅＣＤＤ）的毒性相當(dāng)于氣化??鐘（ＫＣＮ）毒性的１０００倍，被稱為是＂世界上最毒的物質(zhì)。其余１６種有毒??ＰＣＤＤ／Ｆｓ同系物根據(jù)它們和２，３／７，８￣ＴｅＣＤＤ毒性的比例關(guān)系確定它們的毒性當(dāng)??量因子（Ｔｏｘｉｃ?Ｅｑｕｉｖａｌｅｎ巧?Ｆａｃｔｏｒ

提出了?Ｗ下的作用機(jī)理：ＣｕＣｌ２被碳還原成ＣｕｚＣｂ，碳被氯化生成有機(jī)氣化合物??如ＰＣＤＤ／ＦＳｎＣｕｓＣｂ再被〇２氧化成ＣｕＣｂＣｕＯｉＣｕＣｂＣｕＯ和氣相中的Ｃ１２或??ＨＣ１合成ＣｕＣｌ２完成一個(gè)氧氯化循環(huán)，具體如圖１．４所示。??＾?ＣｕＣｋ?—?Ｃｕｏ??巧？Ｉ?弓＾口２？吁２〇?｜＼?Ｉ—＾￣??證，作。２??－肅ｒｗｍ，主ｍｔｉＭＫＷｉｃ化＇口ｍｎｗｆｉ?＇Ｖ．?…ｌ＂＂■Ｊ叫＂■ｌ＾＾？｜Ｗ??ＨＣＩ?ＣｕＣＩ?ＣｕＣｌｊＣｕＯ??茲?＼?＾■＜?Ｔ?野（ＣＵ２〇Ｃｌ２）??ｇｒ－、４￣－－遠(yuǎn)礎(chǔ)??Ｃｕ?垃因Ｉ?Ｃ８ｚｓ?〇２??圖１．４飛灰中銅的氧氯化循環(huán)??鐵的作用機(jī)理化是眾多研究者關(guān)注的熱點(diǎn)之一，Ｘｕｎ等利用活性炭、化Ｃｋ、Ｓ沿２??等在２７５‘Ｃ，含氧２％氣氛下反應(yīng)發(fā)現(xiàn)ＰＣＤＤ／Ｆｓ的生成量與Ｆｅ２＋濃度存在一定的??線性關(guān)系，而且ＰＣＤＤ：?ＰＣＤＦ的比值遠(yuǎn)小于１且レ乂０８ＣＤＦ為主［Ｗ；?Ｄｅｌｌｉｎｇｅｒ??等人利用２－氯齡在２００－５００‘Ｃ條件下研究了?Ｆｃ２〇３對(duì)二惡英的生成影響，結(jié)果發(fā)??現(xiàn)其對(duì)應(yīng)的最佳溫度比ＣｕＯ要高５０－１００’Ｃ左右，據(jù)他們測(cè)算在實(shí)際焚燒飛灰中，??Ｆｅ２〇３對(duì)二惡英的貢獻(xiàn)可能是ＣｕＯ的５－１２５倍ｔ６５ｌＳｈａｗｎ?Ｒｙａｎｔｗｊ在他的博去論文??里總結(jié)道ＦｅＣｌｓ至少促進(jìn)了氯化反應(yīng)

提出了?Ｗ下的作用機(jī)理：ＣｕＣｌ２被碳還原成ＣｕｚＣｂ，碳被氯化生成有機(jī)氣化合物??如ＰＣＤＤ／ＦＳｎＣｕｓＣｂ再被〇２氧化成ＣｕＣｂＣｕＯｉＣｕＣｂＣｕＯ和氣相中的Ｃ１２或??ＨＣ１合成ＣｕＣｌ２完成一個(gè)氧氯化循環(huán)，具體如圖１．４所示。??＾?ＣｕＣｋ?—?Ｃｕｏ??巧？Ｉ?弓＾口２？吁２〇?｜＼?Ｉ—＾￣??證，作。２??－肅ｒｗｍ，主ｍｔｉＭＫＷｉｃ化＇口ｍｎｗｆｉ?＇Ｖ．?…ｌ＂＂■Ｊ叫＂■ｌ＾＾？｜Ｗ??ＨＣＩ?ＣｕＣＩ?ＣｕＣｌｊＣｕＯ??茲?＼?＾■＜?Ｔ?野（ＣＵ２〇Ｃｌ２）??ｇｒ－、４￣－－遠(yuǎn)礎(chǔ)??Ｃｕ?垃因Ｉ?Ｃ８ｚｓ?〇２??圖１．４飛灰中銅的氧氯化循環(huán)??鐵的作用機(jī)理化是眾多研究者關(guān)注的熱點(diǎn)之一，Ｘｕｎ等利用活性炭、化Ｃｋ、Ｓ沿２??等在２７５‘Ｃ，含氧２％氣氛下反應(yīng)發(fā)現(xiàn)ＰＣＤＤ／Ｆｓ的生成量與Ｆｅ２＋濃度存在一定的??線性關(guān)系，而且ＰＣＤＤ：?ＰＣＤＦ的比值遠(yuǎn)小于１且レ乂０８ＣＤＦ為主［Ｗ；?Ｄｅｌｌｉｎｇｅｒ??等人利用２－氯齡在２００－５００‘Ｃ條件下研究了?Ｆｃ２〇３對(duì)二惡英的生成影響，結(jié)果發(fā)??現(xiàn)其對(duì)應(yīng)的最佳溫度比ＣｕＯ要高５０－１００’Ｃ左右，據(jù)他們測(cè)算在實(shí)際焚燒飛灰中，??Ｆｅ２〇３對(duì)二惡英的貢獻(xiàn)可能是ＣｕＯ的５－１２５倍ｔ６５ｌＳｈａｗｎ?Ｒｙａｎｔｗｊ在他的博去論文??里總結(jié)道ＦｅＣｌｓ至少促進(jìn)了氯化反應(yīng)
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本文編號(hào)：2849406