本論文的研究目的是開(kāi)發(fā)一種具有廣譜性的固定化氧化還原介體，用以催化強(qiáng)化偶氮染料和硝基芳香化合物等難降解有機(jī)污染物的厭氧生物轉(zhuǎn)化。提出采用吡咯電聚合-摻雜技術(shù)作為制備固定化氧化還原介體的方法，根據(jù)研究中選擇性富集的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道，選擇了以模型氧化還原介體-蒽醌-2,6-二磺酸鈉(AQDS)為摻雜劑、以聚吡咯(PPy)為載體、以活性炭氈(ACF)為電極基體材料，在恒電流方式下制備了一種新型固定化氧化還原介體-AQDS／PPy/ACF。使用各種先進(jìn)的分析技術(shù)，包括傅立葉紅外變換光譜(FTIR)、元素分析(EA)、掃描電鏡(SEM)對(duì)這種功能材料進(jìn)行了表征。詳細(xì)考察了這種聚吡咯復(fù)合材料，即AQDS／PPy／ACF，用于催化強(qiáng)化偶氮染料和硝基芳香化合物兩種含氮芳香化合物厭氧生物轉(zhuǎn)化的可行性，著重對(duì)其所具有的生物催化活性和穩(wěn)定性，以及能否維持AQDS-還原菌在菌群中的優(yōu)勢(shì)地位進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以淡水河淤泥、厭氧活性污泥混合物為種源，采用一次性投加高濃度AQDS的馴化方法，以葡萄糖為有機(jī)小分子電子供體，進(jìn)行菌群的篩選、富集，可成功獲得目的菌群。該菌群不僅對(duì)AQDS具有較高的還原活性，而且對(duì)包括蒽醌染料和染料中間體在內(nèi)的多種醌類化合物具有還原活性；此外，菌群中含有大量的氫氧化-AQDS還原菌及少量的乙酸氧化-AQDS還原菌；因此具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。該菌群最適生長(zhǎng)與還原條件為：pH=7．0，溫度30℃，接種量8％，Na_2S·9H_2O濃度0．037 g·L~(-1)，葡萄糖濃度0．5 g．L~(-1)，AQDS濃度150mg·L~(-1)。 以0．024 M AQDS為摻雜劑，以0．1 M吡咯為載體采用恒電流制備方法，聚合電位區(qū)間控制在0．6～1．2 V范圍內(nèi)，可成功地在Pt和ACF兩種不同電極基體材料上形成聚吡咯膜-AQDS／PPy。傅立葉紅外光譜、元素分析測(cè)試結(jié)果證明，吡咯在電極表面發(fā)生了聚合，AQDS以大約1：6的摩爾比(AQDS：吡咯)嵌入在聚吡咯母體中。同時(shí)，采用循環(huán)伏安技術(shù)獲得的電化學(xué)活性測(cè)試結(jié)果表明，以AQDS為摻雜劑所形成的聚吡咯膜，具有較強(qiáng)的摻雜穩(wěn)定性，很難發(fā)生對(duì)陰離子的脫摻雜現(xiàn)象。電極基體材料對(duì)聚吡咯膜的表面形貌以及兩者之間的粘附性具有重要影響作用，從而對(duì)所形成的相應(yīng)聚吡咯復(fù)合材料-AQDS／PPy／ACF和AQDS／PPy／Pt的催化活性和穩(wěn)定性起了至關(guān)重要的決定性作用。掃描電鏡測(cè)試結(jié)果表明，以ACF為電極基體材料時(shí)，所形成的聚吡咯沉積物以“微球”顆粒的形式均勻地分布在ACF表面上，可形成具有一定空間立體結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的三維聚吡咯復(fù)合材料-AQDS／PPy／ACF。此外，電流密度和聚合時(shí)間對(duì)AQDS／PPy／ACF的表面形貌、機(jī)械性能以及比表面積也具有一定的影響作用。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)碾娏髅芏群途酆蠒r(shí)間，可制備出具有良好催化活性和穩(wěn)定性的聚吡咯復(fù)合材料。 功能聚吡咯復(fù)合材料-AQDS／PPy／ACF對(duì)偶氮染料的厭氧脫色具有普遍的催化作用，它的加入可顯著提高偶氮染料的厭氧脫色效率。摻雜在聚吡咯母體中的蒽醌-2,6-二磺酸根對(duì)陰離子是生物催化活性中心，通過(guò)利用聚吡咯優(yōu)良的生物相容性和物理化學(xué)性能，可保留AQDS對(duì)偶氮染料所具有的高效催化活性。以活性偶氮染料KE-3B為例，在最佳聚合條件下(即電流密度j=1．79 mA·cm~(-2)，聚合時(shí)間為3600 s)所制得的AQDS／PPy／ACF復(fù)合材料可使該染料8 h的脫色效率由29％提高至78％，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值提高了2．2倍。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，以ACF為基體材料有效地增強(qiáng)了聚吡咯沉積物與基體材料之間的粘附性，從而使得AQDS／PPy／ACF具有良好的催化穩(wěn)定性，在六次連續(xù)重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，染料的脫色效率幾乎保持不變；此外pH值、溫度、葡萄糖濃度、菌量、介體投加量對(duì)這種新型固定化氧化還原介體的生物催化效率具有一定的影響作用。在pH為7，溫度為35℃，葡萄糖濃度為0．5 g·L~(-1)的條件下，該復(fù)合材料對(duì)KE-3B的厭氧脫色具有最佳的催化效果。 功能聚吡咯復(fù)合材料-AQDS／PPy／ACF的加入，可顯著提高硝基苯、2,4-DNT和2,6-DNT的厭氧轉(zhuǎn)化速率，一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k值分別由0．137、0．190及0．173d~(-1)相應(yīng)提高到0．696、1．078及0．828 d~(-1)，大約提高了4倍左右；AQDS／PPy／ACF的加入并未改變這三種硝基芳香化合物在厭氧生物體系內(nèi)的降解產(chǎn)物，最終仍然轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳香胺。其僅是作為電子傳遞體，加快了電子由最初電子供體-葡萄糖，到最終電子受體-硝基芳香化合物之間的傳遞速度，發(fā)揮了高效氧化還原介體的作用。分子生態(tài)技術(shù)分析結(jié)果表明，由于這種聚合態(tài)AQDS的存在所產(chǎn)生的選擇壓力可以維持強(qiáng)效AQDS-還原菌在菌群中的優(yōu)勢(shì)地位，從而可確保AQDS／PPy／ACF在連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中保持良好的催化效果，同時(shí)也進(jìn)一步證實(shí)了摻雜的對(duì)陰離子-蒽醌-2,6-二磺酸根是AQDS／PPy／ACF中的催化活性組分。 綜上所述，可以看出吡咯電聚合-摻雜技術(shù)是一種良好的固定氧化還原介體的方法，其為推進(jìn)氧化還原介體在實(shí)際廢水中的應(yīng)用提供了新的思路。本研究中所制備的新型固定化氧化還原介體AQDS／PPy／ACF不僅具有AQDS原有的高效催化活性和廣譜性，而且具有極佳的催化穩(wěn)定性，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2008
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

了大量絮狀沉淀物，而上層溶液則保持澄清，并由初始的紅色或藍(lán)色逐漸轉(zhuǎn)變成無(wú)色。造成這種現(xiàn)象的原因是這三種化合物被還原后所形成的氫醒化合物水溶性較差。以澳氨酸為例，其被菌群還原的具體實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖2.7所示。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道[26，一64]

(4)聚毗咯膜的表面形貌①電極基體材料對(duì)表面形貌的影響圖3.9和3.10給出了以AQDS為摻雜劑，在相同的電流密度下，經(jīng)歷不同聚合反應(yīng)時(shí)間，在不同電極基體表面形成的聚毗咯膜的掃描電鏡圖。其中，圖3.9(a)與圖3.10(c)的聚合電量相同，而圖3.9(b)與圖3.10(d)的聚合電量相同，后者是前者的兩倍。聚合電量是電流密度、電極表觀面積以及聚合時(shí)間的乘積。聚合電量的大小與所形成的聚合物的量正相關(guān)。由圖可以看出，Pt電極上形成的聚毗咯生長(zhǎng)不均勻，具有典型的“菜花”狀圖3.9在電流密度為1.79mA.cm一，的條件下合成的復(fù)合材料AQDs爪Py八的掃描電鏡照片(a)26405;(b)52805 F19.3.9sEMmierographsorAQos用Py心 preparedatj二l.79mA·cm一

所形成的聚毗咯分布不均勻，且表面粗糙，與基體的粘附性下降;而與此相反，電流密度越小，其所形成的聚毗咯“微球”的大小越均勻，但在電極上的沉積速度較為緩慢。圖3.11給出了在電流密度為 2.68mA.cm--2，聚合時(shí)間為24005的條件下形成的聚毗咯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。對(duì)比圖3.11與圖3.10(兩者的聚合電量是相同的，均是72C)，可以看出，在較大電流密度下形成的聚毗咯“微球”的大小極不均勻，而且形成的膜較為松散。圖3.11在電流密度為2.68mA·cm一2的條件‘下合成的復(fù)合材料AQDs護(hù)Py/AcF的掃描電鏡照片 r19.3.1一 sEMmicrographsorAQDs爪 PyzAerpreparedatj=2.65mA·em一 eurrentdensities3.4本章小結(jié)本章主要分別以Pt和ACF為電極基體材料，NaZsO;和AQDS為摻雜劑，用恒電流方法制備了相應(yīng)的聚毗咯復(fù)合材料，著重探討了電極材料、電流密度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合的影響作用
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