現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展在推動社會經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展的同時,也極大地滿足了人們的物質(zhì)文化需求。然而,工業(yè)發(fā)展伴隨的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重,主要包括廢水、廢氣、廢渣的污染,引起了社會的高度重視。其中,含酚廢水具有來源廣、毒性高、難降解等特點,能否對其產(chǎn)生的環(huán)境污染進(jìn)行有效地控制和處理,是人類社會是否能夠可持續(xù)發(fā)展以及人與自然能否和諧相處的關(guān)鍵。含酚廢水的處理方法主要包括物理分離法、生物降解法、化學(xué)氧化法。其中,化學(xué)氧化法中的濕式催化氧化法,以綠色環(huán)保的過氧化氫為氧化劑,具有條件溫和,反應(yīng)快速高效、處理濃度廣泛等優(yōu)點備受青睞。大量的研究中,含酚廢水濕式催化氧化降解都是在基于以Fe、Cu等元素作為活性組分的Fenton及類Fenton非均相催化劑的傳統(tǒng)顆粒攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行的。然而,傳統(tǒng)的顆粒催化劑具有較大的傳質(zhì)阻力,從而導(dǎo)致催化劑活性較低;傳統(tǒng)的間歇攪拌槽反應(yīng)器具有降解反應(yīng)不徹底、停留時間長所導(dǎo)致的催化劑穩(wěn)定性較差、反應(yīng)后需要二次分離的缺點。所以,開發(fā)一系列高接觸效率、高催化活性的分子篩催化劑,并設(shè)計一套基于該系列催化劑的含酚廢水濕式催化氧化反應(yīng)工藝是一項具有工業(yè)應(yīng)用前景的重要課題。本文在前人的基礎(chǔ)上,開發(fā)了一系列適用于液-固催化反應(yīng)的微纖復(fù)合分子篩膜催化劑,并設(shè)計了一套適用于顆粒催化劑和分子篩膜催化劑的連續(xù)固定床反應(yīng)器和一套適用于分子篩膜催化劑的間歇攪拌槽反應(yīng)器并研究了基于上述反應(yīng)器的含酚廢水濕式催化氧化反應(yīng)工藝,最后初步探索了苯酚廢水在固定床反應(yīng)器和膜攪拌槽反應(yīng)器中的濕式催化氧化反應(yīng)本征動力學(xué)。首先,本文研究了苯酚廢水在基于Fe-ZSM-5分子篩顆粒催化劑的固定床反應(yīng)器中的濕式催化氧化反應(yīng)動力學(xué)。通過浸漬法制備得到了Fe含量為9.4 wt%的Fe-ZSM-5分子篩顆粒催化劑并通過表征得到了其活性組分主要是以Fe_2O_3的形式負(fù)載于分子篩載體上。實驗結(jié)果表明,該催化劑在苯酚廢水濕式催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性,最佳條件下苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%,總有機(jī)碳(TOC)轉(zhuǎn)化率達(dá)到77.7%,更重要的是沒有Fe離子浸出發(fā)生。該催化劑在固定床反應(yīng)器中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,在重復(fù)使用三次后依然保持較高的活性,苯酚轉(zhuǎn)化率保持在95.0%以上且Fe離子浸出濃度低于1.0 mg/L。其次,本文開發(fā)制備了一系列適用于液-固催化反應(yīng)的單組份Fe-ZSM-5、Cu-ZSM-5分子篩膜催化劑和雙組份FeCu-ZSM-5分子篩膜催化劑,考察了合成條件對ZSM-5分子篩膜載體的影響,通過XRD、N_2吸附-脫附法、SEM、EDS、H_2-TPR、XPS、FT-IR等現(xiàn)代表征技術(shù)對新合成的催化劑進(jìn)行了全面系統(tǒng)的表征,并將其成功地應(yīng)用于固定床反應(yīng)器中苯酚濕式催化氧化反應(yīng)中。結(jié)果表明,活性組分均勻地分布在分子篩膜載體表面,并對分子篩膜載體的孔結(jié)構(gòu)造成了影響;此外,實驗證明了Fe、Cu雙組份金屬之間存在相互作用。活性評價結(jié)果表明,在苯酚的濕式催化氧化中,Cu元素的活性高于Fe元素的活性,相同條件下苯酚轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了100%和95%,反之,Fe元素的穩(wěn)定性要高于Cu元素的穩(wěn)定性,相同條件下金屬離子浸出濃度分別為7 mg/L和200 mg/L。雙活性組分中Cu元素的引入不僅可以增加催化劑的活性,也可以抑制Fe元素的浸出率。Fe-ZSM-5分子篩膜催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性,在連續(xù)使用40小時后苯酚轉(zhuǎn)化率依然可達(dá)到95%,分析結(jié)果表明,其部分失活的原因是由于Fe活性組分的流失,活性組分的相變,ZSM-5分子篩膜晶型改變,積碳導(dǎo)致的載體孔堵塞和BET比表面積降低引起的。再次,本文研究了二次水熱合成法制備膜厚度可調(diào)的適用于液-固催化反應(yīng)的Cu-MFI分子篩膜催化劑并將其應(yīng)用于新型設(shè)計的膜攪拌槽反應(yīng)器中苯酚廢水的濕式催化氧化反應(yīng)中。通過改變合成時間和合成溫度可以調(diào)控Cu-MFI分子篩膜的厚度(1-7μm)。各項表征結(jié)果證明了Cu以骨架銅和游離銅的形態(tài)存在于MFI分子篩膜中。Cu-MFI分子篩膜催化劑在攪拌槽反應(yīng)器中的苯酚濕式催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性,苯酚在120分鐘內(nèi)全部轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)酸、二氧化碳和水且Cu離子浸出濃度低至1 mg/L。新型設(shè)計的膜攪拌槽反應(yīng)器可以快速的實現(xiàn)溶液和催化劑分離,有利于快速終止催化反應(yīng)且有效的節(jié)約操作時間和減少操作成本。最后,通過借鑒氣-固催化本征動力學(xué)的研究方法,在部分消除內(nèi)外擴(kuò)散的條件下,探索性地研究了苯酚在基于Fe-ZSM-5分子篩顆粒固定床反應(yīng)器中的濕式催化氧化動力學(xué)。實驗結(jié)果表明,苯酚在固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)級數(shù)隨溫度的增加而增加,其反應(yīng)活化能為E_a=178.66 kJ/mol。同時,對比研究了苯酚廢水在Fe-ZSM-5分子篩顆粒和Fe-ZSM-5分子篩膜攪拌槽反應(yīng)器中的濕式催化氧化反應(yīng)本征動力學(xué),通過假設(shè)法,并采用級數(shù)動力學(xué)模型和阿倫尼烏斯方程,計算擬合得到了反應(yīng)活化能分別為E_a=86.69 kJ/mol和E_a=91.74kJ/mol,從而證明了苯酚廢水在Fe-ZSM-5分子篩膜上的濕式催化氧化反應(yīng)接近于本征反應(yīng),通過消除流體在催化劑中的內(nèi)外擴(kuò)散的影響,達(dá)到增強(qiáng)液-固催化氧化反應(yīng)效果。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X703;O643.36
【部分圖文】：

圖 1-1 活性炭結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structure of activated carbonActivated carbon fiber，ACF）是 20 世紀(jì) 80 年代發(fā)展起性炭纖維有較大比表面積（1000 m2/g-1600 m2/g）和較窄

催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性，如圖 1-5 左圖所示，苯全轉(zhuǎn)化，化學(xué)需氧量 COD 的去除率達(dá)到了 90%。過氧化氫率，增加苯酚的降解效率。該催化劑的高活性是由于 CuO，和載體形成一定的親和力。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文18圖1-5 苯酚在Cu/AC上的濕式催化氧化反應(yīng)（左圖）；硝基苯在Cu/AC上的濕式催化氧化反應(yīng)（右圖）Figure 1-5 CWPO of phenol over Cu/AC catalysts (left) and CWPO of nitrobenze over Cu/AC (right)Priyanka 等人[68]以 Cu 元素為活性組分，采用浸漬法將其負(fù)載于商用活性炭上，考察不同負(fù)載量對催化劑活性的影響，如圖 1-5 右圖所示。將該催化劑用于硝基苯的催化降解，在最佳的條件下，硝基苯的降解率達(dá)到 90%，其 TOC 降解率高達(dá) 82%。S.A.Messele 等人[69]證明了 3%的零價 Fe 活性組分負(fù)載于含氮活性炭制備得到的催化劑可以有效的去除水中的苯酚，并且有著較高的穩(wěn)定性。作為貴金屬組分，Au[70]負(fù)載于活性炭上，也可應(yīng)用于含酚廢水的濕式催化氧化中，并得到較高的 70%的 TOC 轉(zhuǎn)化率，且可以在高溫下進(jìn)行再生使用。除了單組份金屬的負(fù)載，還有多組分金屬的負(fù)載，以及活性炭催化劑用于 CWAO 和 CWPO 的連用[71]。綜上所述
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本文編號：2846221