隨著人類經(jīng)濟社會的快速發(fā)展,工業(yè)難降解有機廢水因其污染物成分復雜,有毒難降解物質(zhì)含量高等特點,已成為世界各國急待解決的環(huán)境難題。在對難降解有機物廢水的處理中,電化學氧化技術(shù)因其較高的催化降解能力、易于自動化控制并適合與其它工藝組合等特點,成為最具應(yīng)用前景的高級氧化技術(shù),在國內(nèi)外備受關(guān)注。然而目前該技術(shù)仍然存在著電流效率較低,能耗較大等缺點,還未能得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。因此本論文選擇以實際工業(yè)難降解有機污染物為處理對象,緊扣電化學氧化目前的熱點問題進行深入系統(tǒng)的研究。選題對于發(fā)展完善電化學氧化技術(shù)、提高其工業(yè)實用性、推進其工程應(yīng)用方面具有重要的實際意義和學術(shù)參考價值。本論文通過對現(xiàn)有的催化陽極材料(Pb02、陶瓷Sn02電極)的篩選與改性研究,作用機理研究,對三維粒子電極處理實際工業(yè)焦化廢水的研究得到了若干創(chuàng)新性的成果。本文主要工作及結(jié)論如下： (1)研究了不同摻Sb量的Sn02中間層材料對Pb02復合電極的電催化活性的影響。研究結(jié)果表明,具有高析氧電位的中間層材料能提高Pb02電極的析氧電位從而增強了電極的電催化活性。當Sn02中間層摻銻量為0.5%和8%時Pb02電極的析氧電位最高,對含酚模擬廢水的TOC去除率可達到68%左右。 (2)研究對比了在不同電鍍電流下制備的Pb02電極的電催化活性,通過電極晶相組成及表面微觀結(jié)構(gòu)的考察,發(fā)現(xiàn)在較小的電鍍電流下(10mA/cm2),陽極電極附近的離子擴散與傳質(zhì)作用能促使pb2+滲透進入多孔菜花狀中間層結(jié)構(gòu)中,形成由Pb02和Sn02顆粒均勻交錯存在的與鈦基底結(jié)合較好的復合氧化物層。這種復合結(jié)構(gòu)能夠使Pb02電極的電催化活性更大程度的呈現(xiàn)出中間層材料的電催化活性,同時提高電極的穩(wěn)定性,加速壽命可達到120個小時。 (3)研究了鍍液中的酸度和氟離子濃度對所制備的Pb02電極的電催化活性的影響。通過對電極材料微觀結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)適當提高鍍液中的酸度和氟離子濃度可使得Pb02表層結(jié)晶度更大,晶粒更加細小,進而提高電極的微觀比表面積,促使更多的強氧化性O(shè)H在電極表面吸附,故能提高電極對有機物電化學礦化的電催化活性。 (4)研究了新型Sn02陶瓷電極材料的電化學氧化性能,分析了其應(yīng)用于電化學氧化水處理技術(shù)中的可行性。結(jié)果表明陶瓷Sn02材料是以Sn02為主要組成成分,其中還摻雜了少量的Fe、Cu和Sb等元素,它具有與涂層Sn02電極相似的、結(jié)晶度更高的四方體金紅石型晶相結(jié)構(gòu)。同時,陶瓷Sn02電極具有與涂層Sn02電極相似的高析氧電位(2.0 V vs. SCE)和較高的電催化活性,在20 mA/cm2的恒電流下電解處理含酚模擬廢水4小時,PNP的去除率可達到100%,TOC去除率可達到88%。PNP在該電極上的氧化降解速率屬擬一級動力學反應(yīng)過程,并提出電化學綜合氧化降解機理。另外,該陶瓷電極在Na2SO4、NaOH、H2SO4等溶液環(huán)境下具備良好抗蝕性。 (5)研究了電化學與光化學組合氧化組合系統(tǒng)對難降解有機物(PNP)的降解行為。通過響應(yīng)面分析法,以5小時TOC去除率為響應(yīng)因變量,對電化學與光化學組合氧化系統(tǒng)的影響因素進行分析,對反應(yīng)條件進行優(yōu)化。結(jié)果表明溶液的初始pH值以及系統(tǒng)電流密度是影響該系統(tǒng)的顯著性影響因素。在試驗范圍內(nèi)的最佳響應(yīng)條件為溶液初始pH為9,電流密度≥25mA/cm2,Na2SO4的濃度為0.175～0.25M。通過液質(zhì)聯(lián)用對電化學與光化學組合氧化系統(tǒng)中PNP的降解中間產(chǎn)物進行檢測,發(fā)現(xiàn)多羥基酚是電化學與光化學組合氧化系統(tǒng)礦化降解PNP的主要中間產(chǎn)物,而少量帶硝基的脂肪羧酸類物質(zhì)的檢出也表明在PNP的降解過程中,除硝基的脫除、多羥基酚的生成反應(yīng)途徑之外,可能存在一部分的PNP分子在硝基脫除反應(yīng)之前發(fā)生了苯環(huán)的開環(huán)反應(yīng)。 (6)研究分析了電化學與光化學組合氧化系統(tǒng)的協(xié)同作用其機理,結(jié)果表明在以Na2SO4為支持電解質(zhì)的模擬廢水中,電化學氧化過程中無法回避的析氧副反應(yīng)給光化學過程提供了持續(xù)穩(wěn)定的溶解氧,充當了光化學過程中的電子受體,促進了光化學作用對有機物的降解礦化作用,這種協(xié)同作用提高了系統(tǒng)降解效率。 (7)自行設(shè)計了三維粒子電極反應(yīng)器,研究其對實際焦化廢水的電化學氧化降解性能。針對焦化廢水中吡啶、喹啉、吲哚等含氮雜環(huán)類生物難降解有機污染物分別進行電催化降解研究,結(jié)果表明該系統(tǒng)對含氮雜環(huán)類有機物具有較好的礦化作用,對吲哚、喹啉與毗啶的礦化難度依次增強,對混合模擬廢水的礦化效果TOC去除率可達到70%左右。同時以實際焦化廢水為處理對象,對三維粒子電極系統(tǒng)中的催化陽極材料、反應(yīng)器填充粒子、電流密度等因素對降解效果的影響分別進行了考察。在填充粒子為活性炭、RuO2電極為陽極的三維粒子電極系統(tǒng)中,在40 mA/cm2的電流密度下對實際焦化廢水進行催化降解處理,4小時COD去除率可達到73%,能耗僅有43.01 kWh/(kg COD)。該三維粒子電極反應(yīng)系統(tǒng)可與生化處理法相結(jié)合,并具有較好的實際工業(yè)應(yīng)用前景。
【學位單位】：武漢大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2011
【中圖分類】：X703
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 工業(yè)難降解有機廢水
        1.1.1 工業(yè)廢水污染問題
        1.1.2 工業(yè)難降解有機廢水的來源、分類及危害
    1.2 工業(yè)難降解有機廢水處理技術(shù)
    1.3 電化學氧化技術(shù)處理工業(yè)難降解有機廢水
        1.3.1 電化學氧化降解有機污染物的途徑
        1.3.2 電催化電極材料研究
        1.3.3 電催化電極結(jié)構(gòu)研究
    1.4 電化學氧化技術(shù)與其它技術(shù)組合工藝
        1.4.1 電化學氧化與生物技術(shù)組合工藝
        1.4.2 電化學氧化與光化學氧化組合工藝
        1.4.3 電化學氧化與超聲催化氧化組合工藝
        1.4.4 電化學氧化與臭氧氧化技術(shù)組合工藝
        1.4.5 電化學氧化與膜處理組合工藝
    1.5 本論文研究目的與內(nèi)容
2復合電極的制備及其對苯酚的電催化性能研究'>第二章 PbO₂復合電極的制備及其對苯酚的電催化性能研究
    2.1 前言
    2.2 實驗
        2.2.1 材料及儀器
        2.2.2 電極的制備
        2.2.3 實驗方法
        2.2.4 測試表征方法
    2.3 實驗結(jié)果與討論
2復合電極催化性能的影響'>        2.3.1 中間層對PbO₂復合電極催化性能的影響
2復合電極催化性能的影響'>        2.3.2 電鍍電流對PbO₂復合電極催化性能的影響
2復合電極催化性能的影響'>        2.3.3 電鍍液的酸值對PbO₂復合電極催化性能的影響
2復合電極催化性能的影響'>        2.3.4 電鍍液中氟化物含量對PbO₂復合電極催化性能的影響
2復合電極的催化性能的影響'>        2.3.5 摻雜Fe對PbO₂復合電極的催化性能的影響
        2.3.6 復合電極的加速實驗壽命
    2.4 結(jié)論
2陶瓷電極性能表征及其電化學氧化處理對硝基苯酚的研究'>第三章 新型SnO₂陶瓷電極性能表征及其電化學氧化處理對硝基苯酚的研究
    3.1 前言
    3.2 實驗
        3.2.1 材料及儀器
        3.2.2 電極制備
        3.2.3 實驗方法
        3.2.4 主要測試分析方法
    3.3 實驗結(jié)果與討論
2陶瓷電極表征'>        3.3.1 SnO₂陶瓷電極表征
2陶瓷電極析氧電位'>        3.3.2 SnO₂陶瓷電極析氧電位
2陶瓷電極上的氧化還原行為'>        3.3.3 PNP在SnO₂陶瓷電極上的氧化還原行為
2陶瓷電極對PNP的電化學氧化降解行為與機理'>        3.3.4 SnO₂陶瓷電極對PNP的電化學氧化降解行為與機理
2陶瓷電極與其它三種電極催化性能對比'>        3.3.5 SnO₂陶瓷電極與其它三種電極催化性能對比
2陶瓷電極穩(wěn)定性分析'>        3.3.6 SnO₂陶瓷電極穩(wěn)定性分析
    3.4 結(jié)論
第四章 電化學與光化學組合系統(tǒng)氧化處理對硝基苯酚的研究
    4.1 前言
    4.2 實驗
        4.2.1 材料及儀器
        4.2.2 實驗方法
        4.2.3 主要測試分析方法
    4.3 實驗結(jié)果與討論
        4.3.1 支持電解質(zhì)對含PNP廢水處理效果的影響
        4.3.2 影響因素的響應(yīng)面分析實驗設(shè)計與結(jié)果
        4.3.3 各因素對TOC去除率的影響規(guī)律建模及顯著性檢驗
        4.3.4 響應(yīng)面等高線圖法優(yōu)化降解反應(yīng)參數(shù)
        4.3.5 電化學與光化學組合氧化系統(tǒng)動力學分析
        4.3.6 電化學與光化學組合系統(tǒng)協(xié)同作用及機制
        4.3.7 電化學與光化學組合氧化處理PNP降解機理
    4.4 結(jié)論
第五章 三維粒子電極反應(yīng)器處理工業(yè)焦化廢水的研究
    5.1 前言
    5.2 實驗
        5.2.1 材料及儀器設(shè)備
        5.2.2 三維粒子電極電化學氧化系統(tǒng)
        5.2.3 水質(zhì)分析方法
        5.2.4 效率及能耗計算方法
    5.3 實驗結(jié)果與討論
        5.3.1 焦化廢水水質(zhì)分析
        5.3.2 三維粒子電極電催化氧化處理含氮雜環(huán)類有機模擬廢水
        5.3.3 三維粒子電極電催化氧化武鋼焦化廢水
        5.3.4 三維粒子電極電催化氧化處理實際焦化廢水出水水質(zhì)分析
    5.4 結(jié)論
第六章 結(jié)論與展望
    6.1 結(jié)論
    6.2 展望
參考文獻
作者在攻讀博士學位期間的研究成果
致謝

【參考文獻】

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本文編號：2840955