多金屬氧酸鹽（POM）具有很強(qiáng)的酸性及水熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有很好的氧化還原性及催化性能，被認(rèn)為是一種新型綠色光催化劑，有望在光催化降解領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。但目前多金屬氧酸鹽類催化劑的負(fù)載方式多數(shù)是基于浸漬法合成，合成工藝相對(duì)復(fù)雜，制備周期長(zhǎng)，且復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性相對(duì)較差，活性組分易脫落。本文通過(guò)采用溶膠-凝膠-溶劑熱的制備路徑，致力于這些關(guān)鍵問(wèn)題的解決，在負(fù)載型多金屬氧酸鹽類復(fù)合催化劑的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面展開(kāi)了系統(tǒng)的研究，形成更經(jīng)濟(jì)、高效的負(fù)載型多金屬氧酸鹽的制備方法，并以炸藥廢水中典型有機(jī)污染物二硝基甲苯（DNT）和三硝基甲苯（TNT）等硝基化合物作為目標(biāo)化合物，對(duì)所制備的復(fù)合催化劑的光催化活性、影響因素、重復(fù)使用性能及兩種炸藥體系的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、礦化程度進(jìn)行了研究。具體研究?jī)?nèi)容包括三個(gè)方面。 多金屬氧酸鹽類復(fù)合催化劑的合成與修飾。（1）采用溶膠-凝膠-溶劑熱的路徑合成了復(fù)合催化劑H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2，一步法同時(shí)實(shí)現(xiàn)了多金屬氧酸鹽的負(fù)載與改性。（2）稀土元素在催化劑改性和構(gòu)造新型光催化劑方面體現(xiàn)出良好的優(yōu)勢(shì)，本文利用兩種不同的稀土元素（釔和鑭）分別對(duì)H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2進(jìn)行了摻雜改性。（3）選取非離子表面活性劑P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，對(duì)H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2進(jìn)行修飾改性，提供了一種制備高比表面積，孔徑分布均勻的負(fù)載型雜多酸的合成方法。（4）增強(qiáng)催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。本文選用1mol/L的H2SO4，對(duì)制得的復(fù)合催化劑進(jìn)行固體超強(qiáng)酸處理，一方面顯著增強(qiáng)了催化劑的表面酸性，促進(jìn)光生電子-空穴的分離及界面電荷轉(zhuǎn)移。另一方面，SO42-的表面修飾可使催化劑的結(jié)構(gòu)明顯改善，有效抑制了晶相的轉(zhuǎn)變。 通過(guò)X射線粉末衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis DRS）和N2吸附-脫附等檢測(cè)技術(shù)對(duì)復(fù)合催化劑的組成結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)吸收特性及比表面積和孔隙率進(jìn)行了全面的表征。X射線粉末衍射、紅外光譜及拉曼光譜分析表明，H3PW12O40和H4SiW12O40以完整的Keggin結(jié)構(gòu)固定在TiO2的晶格間隙，且所制備的催化劑均為典型的銳鈦礦晶型。復(fù)合催化劑H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2經(jīng)修飾改性后晶粒尺寸分別由20.67和17.72nm減小至9.54和7.75nm。紫外漫反射吸收光譜表明，與純TiO2相比，復(fù)合催化劑的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了明顯紅移，一定程度上拓寬了催化劑的光響應(yīng)范圍。N2吸附-脫附和掃描電鏡結(jié)果表明，與TiO2相比，本文所制備復(fù)合催化劑的孔徑和有序性大幅度提高，粒子的聚集度明顯降低。當(dāng)H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2體系中引入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123時(shí)，催化劑的晶粒進(jìn)一步細(xì)化，催化劑的比表面積也由177.9（H3PW12O40/TiO2）和179.3m2/g（H4SiW12O40/TiO2），提高至252.16（H3PW12O40/TiO2（2g P123））和250.0m2/g（H4SiW12O40/TiO2（1g P123））。大的比表面積可使催化劑產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，為光催化活性的提高奠定了基礎(chǔ)。 在應(yīng)用方面，探索了所制備的復(fù)合催化劑在光催化降解有機(jī)廢水方面的催化活性，研究了紫外光作用下催化條件對(duì)一直較難處理的DNT及TNT廢水光催化降解性能的影響，并對(duì)不同催化劑之間光催化活性的差異進(jìn)行了合理的解釋，揭示了納米材料的結(jié)構(gòu)、表面形貌及光吸收性能等參數(shù)與其光催化性能之間的關(guān)系。通過(guò)DNT降解的3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)了所制備催化劑的循環(huán)使用情況及可重復(fù)利用性。最后，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）對(duì)廢水中反應(yīng)物和產(chǎn)物的種類進(jìn)行了鑒定和分析，對(duì)光催化氧化法降解DNT和TNT炸藥廢水的降解機(jī)理和礦化程度進(jìn)行了研究。 本文的研究為制備負(fù)載型多金屬氧酸鹽類非均相光催化材料提供了方法借鑒，同時(shí)也為負(fù)載型多金屬氧酸鹽類復(fù)合催化劑光催化降解炸藥廢水提供了基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。
【學(xué)位單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2014
【中圖分類】：X789
【部分圖文】：

北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文與 TiO2網(wǎng)格之間的相互作用，如圖 1.1n 單元（H3PW1 2O4 0）與 TiO2網(wǎng)格之間 W-O-Ti 鍵的共價(jià)結(jié)合，而不是簡(jiǎn)單的溶解與脫落。POM/TiO2型復(fù)合催化劑既劑的活性與使用率，又能克服 POM 易溶解與流失，使兩者起到協(xié)同作用。P化材料的合成提供新思路、為光催化方面為多酸光催化開(kāi)辟了新的應(yīng)用領(lǐng)。

4-DNT、2,6-DNT 和 2,3-DNT 結(jié)構(gòu)圖硝基化合物濃度所用的試劑包括亞硝酸鈉（NaNO2，99、 鋅 粉 （ Zn， 90.0% ， 天 津 市 福 晨 化 學(xué) 試 劑 廠 ）、 氨NH，99.0%，國(guó)藥集團(tuán)）、N-甲萘乙二胺二鹽酸鹽（CH

圖3.17 H3PW12O40系列光催化降解 DNT 各因素變化趨勢(shì)圖.1.3 H3PW12O40系列光催化降解 DNT 正交實(shí)驗(yàn)方差分析分析正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法一般有兩種，即直觀分析和方差分析。前能得出各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響的相對(duì)大小，不能確定每個(gè)因素對(duì) 實(shí)驗(yàn)
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 陸科呈;王亞軍;馮長(zhǎng)根;;光催化降解炸藥廢水研究進(jìn)展[J];安全與環(huán)境學(xué)報(bào);2010年06期

2 常雙君;劉玉存;董國(guó)慶;于國(guó)強(qiáng);;TNT在超臨界水中的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J];火炸藥學(xué)報(bào);2010年01期

3 楊水金,杜心賢,呂寶蘭;活性炭負(fù)載磷鎢雜多酸催化合成縮醛(酮)[J];北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2005年01期

4 付賢智,丁正新,蘇文悅,李旦振;二氧化鈦基固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)及其光催化氧化性能[J];催化學(xué)報(bào);1999年03期

5 蘇文悅,陳亦琳,付賢智,魏可鎂;SO_4~2/TiO_2固體酸催化劑的酸強(qiáng)度及光催化性能[J];催化學(xué)報(bào);2001年02期

6 劉暢,暴寧鐘,楊祝紅,陸小華;過(guò)渡金屬離子摻雜改性TiO_2的光催化性能研究進(jìn)展[J];催化學(xué)報(bào);2001年02期

7 李莉,郭伊荇,周萍,于小丹,康萬(wàn)利;孔道結(jié)構(gòu)H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2的制備及其可見(jiàn)光光催化降解水溶性染料的性能[J];催化學(xué)報(bào);2005年03期

8 李和興;朱建;;特定結(jié)構(gòu)光催化劑的制備及其構(gòu)效關(guān)系[J];催化學(xué)報(bào);2008年01期

9 楊水金;童文龍;;二氧化鈦負(fù)載磷鎢鉬雜多酸催化合成縮醛(酮)[J];稀有金屬材料與工程;2007年S3期

10 郭桂全;甘衛(wèi)平;羅賤;向鋒;張金玲;周華;劉歡;;正交設(shè)計(jì)法優(yōu)化高分散超細(xì)銀粉的制備工藝[J];稀有金屬材料與工程;2011年10期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前3條

1 李莉;高效復(fù)合光催化材料的設(shè)計(jì)制備及其催化性能研究[D];東北師范大學(xué);2009年

2 許蕾蕾;基于多酸的雜化催化劑的設(shè)計(jì)及其在生物柴油合成中的應(yīng)用[D];東北師范大學(xué);2009年

3 李可心;孔道幾何形貌控制合成基于多酸的復(fù)合催化劑及其催化性能研究[D];東北師范大學(xué);2010年

本文編號(hào)：2840564