多金屬氧酸鹽（POM）具有很強的酸性及水熱穩(wěn)定性，同時具有很好的氧化還原性及催化性能，被認為是一種新型綠色光催化劑，有望在光催化降解領域中發(fā)揮重要作用。但目前多金屬氧酸鹽類催化劑的負載方式多數是基于浸漬法合成，合成工藝相對復雜，制備周期長，且復合催化劑的穩(wěn)定性相對較差，活性組分易脫落。本文通過采用溶膠-凝膠-溶劑熱的制備路徑，致力于這些關鍵問題的解決，在負載型多金屬氧酸鹽類復合催化劑的合成、結構與性質方面展開了系統(tǒng)的研究，形成更經濟、高效的負載型多金屬氧酸鹽的制備方法，并以炸藥廢水中典型有機污染物二硝基甲苯（DNT）和三硝基甲苯（TNT）等硝基化合物作為目標化合物，對所制備的復合催化劑的光催化活性、影響因素、重復使用性能及兩種炸藥體系的光催化反應動力學、礦化程度進行了研究。具體研究內容包括三個方面。 多金屬氧酸鹽類復合催化劑的合成與修飾。（1）采用溶膠-凝膠-溶劑熱的路徑合成了復合催化劑H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2，一步法同時實現(xiàn)了多金屬氧酸鹽的負載與改性。（2）稀土元素在催化劑改性和構造新型光催化劑方面體現(xiàn)出良好的優(yōu)勢，本文利用兩種不同的稀土元素（釔和鑭）分別對H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2進行了摻雜改性。（3）選取非離子表面活性劑P123作為結構導向劑，對H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2進行修飾改性，提供了一種制備高比表面積，孔徑分布均勻的負載型雜多酸的合成方法。（4）增強催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。本文選用1mol/L的H2SO4，對制得的復合催化劑進行固體超強酸處理，一方面顯著增強了催化劑的表面酸性，促進光生電子-空穴的分離及界面電荷轉移。另一方面，SO42-的表面修飾可使催化劑的結構明顯改善，有效抑制了晶相的轉變。 通過X射線粉末衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）和N2吸附-脫附等檢測技術對復合催化劑的組成結構、形貌、光學吸收特性及比表面積和孔隙率進行了全面的表征。X射線粉末衍射、紅外光譜及拉曼光譜分析表明，H3PW12O40和H4SiW12O40以完整的Keggin結構固定在TiO2的晶格間隙，且所制備的催化劑均為典型的銳鈦礦晶型。復合催化劑H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2經修飾改性后晶粒尺寸分別由20.67和17.72nm減小至9.54和7.75nm。紫外漫反射吸收光譜表明，與純TiO2相比，復合催化劑的吸收波長發(fā)生了明顯紅移，一定程度上拓寬了催化劑的光響應范圍。N2吸附-脫附和掃描電鏡結果表明，與TiO2相比，本文所制備復合催化劑的孔徑和有序性大幅度提高，粒子的聚集度明顯降低。當H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2體系中引入結構導向劑P123時，催化劑的晶粒進一步細化，催化劑的比表面積也由177.9（H3PW12O40/TiO2）和179.3m2/g（H4SiW12O40/TiO2），提高至252.16（H3PW12O40/TiO2（2g P123））和250.0m2/g（H4SiW12O40/TiO2（1g P123））。大的比表面積可使催化劑產生更多的活性位點，為光催化活性的提高奠定了基礎。 在應用方面，探索了所制備的復合催化劑在光催化降解有機廢水方面的催化活性，研究了紫外光作用下催化條件對一直較難處理的DNT及TNT廢水光催化降解性能的影響，并對不同催化劑之間光催化活性的差異進行了合理的解釋，揭示了納米材料的結構、表面形貌及光吸收性能等參數與其光催化性能之間的關系。通過DNT降解的3次重復性實驗，評價了所制備催化劑的循環(huán)使用情況及可重復利用性。最后，通過氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）和液相色譜-質譜聯(lián)用儀（LC-MS）對廢水中反應物和產物的種類進行了鑒定和分析，對光催化氧化法降解DNT和TNT炸藥廢水的降解機理和礦化程度進行了研究。 本文的研究為制備負載型多金屬氧酸鹽類非均相光催化材料提供了方法借鑒，同時也為負載型多金屬氧酸鹽類復合催化劑光催化降解炸藥廢水提供了基礎研究數據。
【學位單位】：北京理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2014
【中圖分類】：X789
【部分圖文】：

北京理工大學博士學位論文與 TiO2網格之間的相互作用，如圖 1.1n 單元（H3PW1 2O4 0）與 TiO2網格之間 W-O-Ti 鍵的共價結合，而不是簡單的溶解與脫落。POM/TiO2型復合催化劑既劑的活性與使用率，又能克服 POM 易溶解與流失，使兩者起到協(xié)同作用。P化材料的合成提供新思路、為光催化方面為多酸光催化開辟了新的應用領。

4-DNT、2,6-DNT 和 2,3-DNT 結構圖硝基化合物濃度所用的試劑包括亞硝酸鈉（NaNO2，99、 鋅 粉 （ Zn， 90.0% ， 天 津 市 福 晨 化 學 試 劑 廠 ）、 氨NH，99.0%，國藥集團）、N-甲萘乙二胺二鹽酸鹽（CH

圖3.17 H3PW12O40系列光催化降解 DNT 各因素變化趨勢圖.1.3 H3PW12O40系列光催化降解 DNT 正交實驗方差分析分析正交實驗數據的方法一般有兩種，即直觀分析和方差分析。前能得出各因素對實驗指標影響的相對大小，不能確定每個因素對 實驗
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1 陸科呈;王亞軍;馮長根;;光催化降解炸藥廢水研究進展[J];安全與環(huán)境學報;2010年06期

2 常雙君;劉玉存;董國慶;于國強;;TNT在超臨界水中的氧化反應動力學[J];火炸藥學報;2010年01期

3 楊水金,杜心賢,呂寶蘭;活性炭負載磷鎢雜多酸催化合成縮醛(酮)[J];北京化工大學學報(自然科學版);2005年01期

4 付賢智,丁正新,蘇文悅,李旦振;二氧化鈦基固體超強酸的結構及其光催化氧化性能[J];催化學報;1999年03期

5 蘇文悅,陳亦琳,付賢智,魏可鎂;SO_4~2/TiO_2固體酸催化劑的酸強度及光催化性能[J];催化學報;2001年02期

6 劉暢,暴寧鐘,楊祝紅,陸小華;過渡金屬離子摻雜改性TiO_2的光催化性能研究進展[J];催化學報;2001年02期

7 李莉,郭伊荇,周萍,于小丹,康萬利;孔道結構H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2的制備及其可見光光催化降解水溶性染料的性能[J];催化學報;2005年03期

8 李和興;朱建;;特定結構光催化劑的制備及其構效關系[J];催化學報;2008年01期

9 楊水金;童文龍;;二氧化鈦負載磷鎢鉬雜多酸催化合成縮醛(酮)[J];稀有金屬材料與工程;2007年S3期

10 郭桂全;甘衛(wèi)平;羅賤;向鋒;張金玲;周華;劉歡;;正交設計法優(yōu)化高分散超細銀粉的制備工藝[J];稀有金屬材料與工程;2011年10期

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3 李可心;孔道幾何形貌控制合成基于多酸的復合催化劑及其催化性能研究[D];東北師范大學;2010年

本文編號：2840564