燃煤汞污染嚴重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境,是關(guān)系到人類社會可持續(xù)發(fā)展的重大問題。汞排放控制的關(guān)鍵科學(xué)問題在于深刻認識煤燃燒過程中控制汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的多相反應(yīng)動力學(xué)及吸附機理。但是,迄今有關(guān)汞反應(yīng)機理和動力學(xué)的研究工作尚處于探索階段,還不能實現(xiàn)煤燃燒過程中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的定量描述和準確預(yù)測,缺乏汞反應(yīng)機理和動力學(xué)的深入研究。因此,從原子水平揭示煤燃燒過程中汞的均相與非均相反應(yīng)機理,建立汞的多相反應(yīng)動力學(xué)模型,具有重要的科學(xué)意義和實用價值。均相反應(yīng)動力學(xué)模型是多相反應(yīng)動力學(xué)研究的基礎(chǔ)。首先建立了Hg/Br/Cl/C/H/O/N/S均相反應(yīng)動力學(xué)模型,驗證了均相反應(yīng)動力學(xué)模型的準確性與可靠性,分析了均相反應(yīng)過程中汞氧化的主要反應(yīng)路徑,揭示了多物質(zhì)、多反應(yīng)、多參數(shù)耦合對汞均相氧化的影響機制。動力學(xué)模型的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果具有較好的一致性。發(fā)現(xiàn)高降溫速率比低降溫速率更有利于汞的氧化,因為高降溫速率更有利于Cl和Br自由基的形成。HBr對Hg~0的氧化比HCl更具有活性,因為HBr分解產(chǎn)生Br自由基比HCl分解產(chǎn)生Cl自由基更容易。Hg/X(X=Cl和Br)均相氧化的主要反應(yīng)路徑是一個兩步反應(yīng)過程:Hg+X+M=HgX+M和HgX+X_2=HgX_2+X。汞均相氧化的主要反應(yīng)路徑中,Hg~0首先被X自由基氧化成HgX,HgX隨后被X_2進一步氧化成HgX_2。模型能夠定量地預(yù)測HCl、HBr濃度和降溫速率對汞均相氧化的影響。實驗表明飛灰中Fe_2O_3對汞具有催化氧化作用,但缺乏汞在Fe_2O_3表面上的非均相反應(yīng)動力學(xué)研究。采用實驗、密度泛函理論(Density functional theory,DFT)和動力學(xué)模擬相結(jié)合的方法,研究了飛灰中Fe_2O_3表面上Hg/Cl非均相反應(yīng)機理,提出了固體反應(yīng)界面上活性位密度的計算方法,建立了Fe_2O_3表面上Hg/Cl非均相反應(yīng)動力學(xué)模型。Hg~0和HCl在Fe_2O_3表面上的吸附主要屬于化學(xué)吸附。Fe_2O_3表面上HCl對Hg~0的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood機理,吸附態(tài)Hg~0與HCl分解產(chǎn)生的活性氯物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)�；贚-H機理,建立了一個包括8個不可逆非均相基元反應(yīng)的動力學(xué)模型,模型的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果具有較好的一致性。Fe_2O_3表面上Hg~0氧化的主要反應(yīng)路徑:Hg~0首先吸附在Fe_2O_3表面上形成Hg(s),Hg(s)與Cl(s)反應(yīng)生成HgCl(s)。隨后,HgCl(s)被進一步氧化形成HgCl_2(s),HgCl_2最后脫附到煙氣中。溴化物添加被認為是一種有效的燃煤電廠汞排放控制技術(shù)。揭示了Fe_2O_3表面上Hg/Br非均相反應(yīng)機理,建立了Fe_2O_3表面上Hg/Br非均相反應(yīng)動力學(xué)模型,提出了溫度系數(shù)的概念,闡釋了反應(yīng)溫度對非均相汞氧化反應(yīng)化學(xué)的作用機制。HBr在Fe_2O_3表面上的吸附屬于分解吸附,產(chǎn)生的活性溴物質(zhì)主要以Br-Fe化合物的形式存在。HgBr和HgBr_2在Fe_2O_3表面上主要屬于化學(xué)吸附,表面氧原子和鐵原子為HgBr和HgBr_2的主要吸附活性位。建立了一個包括17個不可逆非均相基元反應(yīng)的動力學(xué)模型,模型的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果具有較好的一致性。煙氣中存在HBr時,Fe_2O_3催化Hg~0氧化的主要反應(yīng)路徑是一個四步反應(yīng)過程:Hg~0→Hg(s)→HgBr(s)→HgBr_2(s)→HgBr_2。其中,HgBr(s)→HgBr_2(s)是整個汞氧化過程的速控步驟。在100-150oC區(qū)間,促進機理對汞氧化的促進作用大于抑制機理對汞氧化的抑制作用,溫度升高促進汞的氧化。在200-350oC區(qū)間,促進機理對汞氧化的促進作用小于抑制機理對汞氧化的抑制作用,溫度升高抑制汞的氧化。模型能夠定量地預(yù)測Fe_2O_3表面上HBr對Hg~0的氧化。飛灰中未燃盡炭(Unburned carbon,UBC)對汞具有催化氧化作用,但缺乏UBC表面上不同煙氣組分之間的競爭吸附機理。揭示了UBC表面上涉及不同煙氣組分之間競爭吸附的Hg/Cl/Br非均相反應(yīng)機理,建立了實際燃煤煙氣中Hg/Cl/Br復(fù)雜體系、飛灰中多催化活性組分耦合的多相反應(yīng)動力學(xué)模型。模型的均相反應(yīng)機理包括352個基元反應(yīng),非均相反應(yīng)機理包括38個不可逆基元反應(yīng)。模型的模擬結(jié)果與實驗規(guī)模、中試規(guī)模和現(xiàn)場實驗的實驗數(shù)據(jù)具有較好的一致性。模型能夠準確地預(yù)測飛灰UBC和Fe_2O_3含量、煙氣成分和降溫速率等影響因素的影響。發(fā)現(xiàn)UBC對Cl具有較大的存儲能力,能夠在較寬的溫度窗口范圍內(nèi)維持汞的氧化。飛灰中UBC含量較低時,UBC提供的活性位決定了汞的氧化效率;UBC含量較高時,煙氣中HCl濃度決定了汞的氧化效率。含溴燃煤煙氣中汞氧化的主要反應(yīng)路徑是一個兩步反應(yīng)過程:Hg~0→StHgBr(s)→HgBr_2。模型能夠準確地預(yù)測含溴燃煤煙氣中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化與分布規(guī)律。MnFe_2O_4尖晶石具有較高的汞吸附能力、可循環(huán)再生性能,是一種有前景的汞吸附劑,但汞在其表面上的吸附機理還不清楚�；诿芏确汉碚撚嬎�,揭示不同形態(tài)汞在MnFe_2O_4表面上的吸附機理,闡釋Hg~0與表面活性位之間的相互作用機制,探究MnFe_2O_4表面上O_2或HCl對Hg~0氧化的非均相反應(yīng)路徑。Hg~0、HgO、HgCl、HgCl_2在MnFe_2O_4表面上的吸附屬于化學(xué)吸附。Hg原子與表面Mn原子之間的軌道雜化和軌道重疊與MnFe_2O_4吸附劑較強的汞吸附能力緊密相關(guān)。HgO分子在MnFe_2O_4表面上具有較低的HOMO-LUMO能隙,表明MnFe_2O_4表面上形成的HgO分子具有較高的穩(wěn)定性。Mn終端表面比Fe終端表面更有利于Hg~0的吸附和氧化。MnFe_2O_4吸附劑表面上Hg/Cl氧化的主要反應(yīng)路徑是一個兩步過程:Hg~0→HgCl→HgCl_2。其中,第一步反應(yīng)是HCl對Hg~0氧化的速控步驟。提出了基于HOMO-LUMO能隙的吸附劑篩選方法,為煤燃燒過程中汞吸附劑的分子設(shè)計和定向調(diào)控提供理論依據(jù)�；诒疚奶岢龅腍OMO-LUMO能隙吸附劑快速篩選方法,采用低溫溶膠-凝膠自燃燒合成法制備了Cu_xMn_(3-x)O_4尖晶石汞吸附劑�？疾炝薈u_xMn_(3-x)O_4尖晶石的脫汞性能和循環(huán)再生性能,揭示了吸附劑表面上Hg~0吸附的微觀反應(yīng)機理。Cu_xMn_(3-x)O_4吸附劑在較寬的溫度窗口范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的脫汞性能和可循環(huán)再生性能。Cu_xMn_(3-x)O_4吸附劑優(yōu)異的脫汞性能與吸附劑表面上Jahn-Teller效應(yīng)引起的電子移動環(huán)境緊密相關(guān)。吸附劑表面煙氣流速小于16.9 cm/s時,Hg~0吸附受質(zhì)量擴散過程控制;煙氣流速大于16.9 cm/s時,Hg~0吸附受表面反應(yīng)動力學(xué)控制。吸附劑再生過程中,吸附劑表面上Hg~0的脫附過程是一個一階脫附反應(yīng)過程。CuMn_2O_4吸附劑表面上Hg~0的吸附受化學(xué)吸附機理控制。CuMn_2O_4表面上O_2分解反應(yīng)的活化能壘和反應(yīng)熱分別為13.9 kJ/mol和-77.7 kJ/mol。CuMn_2O_4吸附劑表面上氣相HgO的形成經(jīng)歷三個反應(yīng)步驟:Hg~0吸附、Hg~0氧化和HgO脫附。吸附態(tài)Hg~0與表面化學(xué)吸附氧之間的雙分子反應(yīng)是CuMn_2O_4吸附劑表面上整個Hg~0吸附-氧化-脫附的速控步驟。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O647.3;O643.1;X773
【部分圖文】：

圖 1-3 煤燃燒過程中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化過程[7]1.2.2 鹵素化合物添加由于燃煤煙氣中的氧化態(tài)汞主要以 HgCl2的形式存在，因此 HCl 是燃煤煙氣中主要的汞氧化劑[12]。在煙氣降溫過程中，HCl 會分解產(chǎn)生 Cl2和 Cl 自由基與 Hg0發(fā)生反應(yīng)生成 HgCl2。由于低階煤的 Cl 含量較低，燃燒低階煤的電廠的脫汞效率很難達到90%以上。因此，許多研究學(xué)者進行實驗室規(guī)模實驗、中試試驗和燃煤電廠現(xiàn)場實驗研究鹵素化合物噴射對汞氧化脫除的影響。Liu 等人[13]在燒瓶中研究了 Hg0與 Br2的氣相反應(yīng)速率，并指出 SO2、CO、HCl和 H2O 對 Hg0與 Br2的氣相反應(yīng)速率沒有顯著的影響。低濃度 NO 促進 Br2對 Hg0的氧化，高濃度 NO 反而抑制 Br2對 Hg0的氧化。Hg0與 Br2之間的表觀反應(yīng)速率常數(shù)為3.61×10-17cm3/(molecule·s)。反應(yīng)溫度為 400 K、Br2濃度為 50 ppm 的條件下，15 s 的反應(yīng)時間內(nèi)，汞的氧化效率為50%。Qu等人[14]在中試規(guī)模煤粉燃燒系統(tǒng)中研究了SBr

中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化涉及均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)過程。詳細理解控制燃煤煙反應(yīng)機理和動力學(xué)對燃煤電廠汞排放控制具有至關(guān)重要的意義。因此煙氣中完善的汞氧化反應(yīng)動力學(xué)模型對理解溴化物噴射過程中汞形要的。本節(jié)主要關(guān)注含溴燃煤煙氣中汞均相反應(yīng)動力學(xué)模型，非均相將在后面章節(jié)進行介紹。g/Br/Cl/C/H/O/N/S 均相反應(yīng)動力學(xué)模型建立的 Hg/Br/Cl/C/H/O/N/S 均相反應(yīng)動力學(xué)模型包括 Hg/Cl 子機理、HBr/Cl 子機理、Hg/O 子機理、Br/H/O/C 子機理、Br/Cl/S/N 子機理、Cl/H、濕 CO 氧化子機理、NOx子機理、SOx子機理和 NOx/SOx子機理，

Fe2O3(1102)表面的周期性平板模型
【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 楊應(yīng)舉;趙利鵬;劉晶;沈鋒華;鄭楚光;;溴化物對燃煤煙氣中汞的均相與非均相氧化動力學(xué)研究[J];工程熱物理學(xué)報;2015年09期

2 張丙凱;楊應(yīng)舉;陳曉毅;屈文麒;劉晶;;CeO_2-WO_3/TiO_2催化劑對燃煤煙氣汞的催化氧化[J];燃燒科學(xué)與技術(shù);2015年03期

本文編號：2839103