燃煤汞污染嚴重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境,是關系到人類社會可持續(xù)發(fā)展的重大問題。汞排放控制的關鍵科學問題在于深刻認識煤燃燒過程中控制汞形態(tài)轉化的多相反應動力學及吸附機理。但是,迄今有關汞反應機理和動力學的研究工作尚處于探索階段,還不能實現(xiàn)煤燃燒過程中汞形態(tài)轉化的定量描述和準確預測,缺乏汞反應機理和動力學的深入研究。因此,從原子水平揭示煤燃燒過程中汞的均相與非均相反應機理,建立汞的多相反應動力學模型,具有重要的科學意義和實用價值。均相反應動力學模型是多相反應動力學研究的基礎。首先建立了Hg/Br/Cl/C/H/O/N/S均相反應動力學模型,驗證了均相反應動力學模型的準確性與可靠性,分析了均相反應過程中汞氧化的主要反應路徑,揭示了多物質、多反應、多參數(shù)耦合對汞均相氧化的影響機制。動力學模型的模擬結果與實驗結果具有較好的一致性。發(fā)現(xiàn)高降溫速率比低降溫速率更有利于汞的氧化,因為高降溫速率更有利于Cl和Br自由基的形成。HBr對Hg~0的氧化比HCl更具有活性,因為HBr分解產(chǎn)生Br自由基比HCl分解產(chǎn)生Cl自由基更容易。Hg/X(X=Cl和Br)均相氧化的主要反應路徑是一個兩步反應過程:Hg+X+M=HgX+M和HgX+X_2=HgX_2+X。汞均相氧化的主要反應路徑中,Hg~0首先被X自由基氧化成HgX,HgX隨后被X_2進一步氧化成HgX_2。模型能夠定量地預測HCl、HBr濃度和降溫速率對汞均相氧化的影響。實驗表明飛灰中Fe_2O_3對汞具有催化氧化作用,但缺乏汞在Fe_2O_3表面上的非均相反應動力學研究。采用實驗、密度泛函理論(Density functional theory,DFT)和動力學模擬相結合的方法,研究了飛灰中Fe_2O_3表面上Hg/Cl非均相反應機理,提出了固體反應界面上活性位密度的計算方法,建立了Fe_2O_3表面上Hg/Cl非均相反應動力學模型。Hg~0和HCl在Fe_2O_3表面上的吸附主要屬于化學吸附。Fe_2O_3表面上HCl對Hg~0的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood機理,吸附態(tài)Hg~0與HCl分解產(chǎn)生的活性氯物質發(fā)生反應�；贚-H機理,建立了一個包括8個不可逆非均相基元反應的動力學模型,模型的模擬結果與實驗結果具有較好的一致性。Fe_2O_3表面上Hg~0氧化的主要反應路徑:Hg~0首先吸附在Fe_2O_3表面上形成Hg(s),Hg(s)與Cl(s)反應生成HgCl(s)。隨后,HgCl(s)被進一步氧化形成HgCl_2(s),HgCl_2最后脫附到煙氣中。溴化物添加被認為是一種有效的燃煤電廠汞排放控制技術。揭示了Fe_2O_3表面上Hg/Br非均相反應機理,建立了Fe_2O_3表面上Hg/Br非均相反應動力學模型,提出了溫度系數(shù)的概念,闡釋了反應溫度對非均相汞氧化反應化學的作用機制。HBr在Fe_2O_3表面上的吸附屬于分解吸附,產(chǎn)生的活性溴物質主要以Br-Fe化合物的形式存在。HgBr和HgBr_2在Fe_2O_3表面上主要屬于化學吸附,表面氧原子和鐵原子為HgBr和HgBr_2的主要吸附活性位。建立了一個包括17個不可逆非均相基元反應的動力學模型,模型的模擬結果與實驗結果具有較好的一致性。煙氣中存在HBr時,Fe_2O_3催化Hg~0氧化的主要反應路徑是一個四步反應過程:Hg~0→Hg(s)→HgBr(s)→HgBr_2(s)→HgBr_2。其中,HgBr(s)→HgBr_2(s)是整個汞氧化過程的速控步驟。在100-150oC區(qū)間,促進機理對汞氧化的促進作用大于抑制機理對汞氧化的抑制作用,溫度升高促進汞的氧化。在200-350oC區(qū)間,促進機理對汞氧化的促進作用小于抑制機理對汞氧化的抑制作用,溫度升高抑制汞的氧化。模型能夠定量地預測Fe_2O_3表面上HBr對Hg~0的氧化。飛灰中未燃盡炭(Unburned carbon,UBC)對汞具有催化氧化作用,但缺乏UBC表面上不同煙氣組分之間的競爭吸附機理。揭示了UBC表面上涉及不同煙氣組分之間競爭吸附的Hg/Cl/Br非均相反應機理,建立了實際燃煤煙氣中Hg/Cl/Br復雜體系、飛灰中多催化活性組分耦合的多相反應動力學模型。模型的均相反應機理包括352個基元反應,非均相反應機理包括38個不可逆基元反應。模型的模擬結果與實驗規(guī)模、中試規(guī)模和現(xiàn)場實驗的實驗數(shù)據(jù)具有較好的一致性。模型能夠準確地預測飛灰UBC和Fe_2O_3含量、煙氣成分和降溫速率等影響因素的影響。發(fā)現(xiàn)UBC對Cl具有較大的存儲能力,能夠在較寬的溫度窗口范圍內(nèi)維持汞的氧化。飛灰中UBC含量較低時,UBC提供的活性位決定了汞的氧化效率;UBC含量較高時,煙氣中HCl濃度決定了汞的氧化效率。含溴燃煤煙氣中汞氧化的主要反應路徑是一個兩步反應過程:Hg~0→StHgBr(s)→HgBr_2。模型能夠準確地預測含溴燃煤煙氣中汞形態(tài)轉化與分布規(guī)律。MnFe_2O_4尖晶石具有較高的汞吸附能力、可循環(huán)再生性能,是一種有前景的汞吸附劑,但汞在其表面上的吸附機理還不清楚。基于密度泛函理論計算,揭示不同形態(tài)汞在MnFe_2O_4表面上的吸附機理,闡釋Hg~0與表面活性位之間的相互作用機制,探究MnFe_2O_4表面上O_2或HCl對Hg~0氧化的非均相反應路徑。Hg~0、HgO、HgCl、HgCl_2在MnFe_2O_4表面上的吸附屬于化學吸附。Hg原子與表面Mn原子之間的軌道雜化和軌道重疊與MnFe_2O_4吸附劑較強的汞吸附能力緊密相關。HgO分子在MnFe_2O_4表面上具有較低的HOMO-LUMO能隙,表明MnFe_2O_4表面上形成的HgO分子具有較高的穩(wěn)定性。Mn終端表面比Fe終端表面更有利于Hg~0的吸附和氧化。MnFe_2O_4吸附劑表面上Hg/Cl氧化的主要反應路徑是一個兩步過程:Hg~0→HgCl→HgCl_2。其中,第一步反應是HCl對Hg~0氧化的速控步驟。提出了基于HOMO-LUMO能隙的吸附劑篩選方法,為煤燃燒過程中汞吸附劑的分子設計和定向調控提供理論依據(jù)�；诒疚奶岢龅腍OMO-LUMO能隙吸附劑快速篩選方法,采用低溫溶膠-凝膠自燃燒合成法制備了Cu_xMn_(3-x)O_4尖晶石汞吸附劑�？疾炝薈u_xMn_(3-x)O_4尖晶石的脫汞性能和循環(huán)再生性能,揭示了吸附劑表面上Hg~0吸附的微觀反應機理。Cu_xMn_(3-x)O_4吸附劑在較寬的溫度窗口范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的脫汞性能和可循環(huán)再生性能。Cu_xMn_(3-x)O_4吸附劑優(yōu)異的脫汞性能與吸附劑表面上Jahn-Teller效應引起的電子移動環(huán)境緊密相關。吸附劑表面煙氣流速小于16.9 cm/s時,Hg~0吸附受質量擴散過程控制;煙氣流速大于16.9 cm/s時,Hg~0吸附受表面反應動力學控制。吸附劑再生過程中,吸附劑表面上Hg~0的脫附過程是一個一階脫附反應過程。CuMn_2O_4吸附劑表面上Hg~0的吸附受化學吸附機理控制。CuMn_2O_4表面上O_2分解反應的活化能壘和反應熱分別為13.9 kJ/mol和-77.7 kJ/mol。CuMn_2O_4吸附劑表面上氣相HgO的形成經(jīng)歷三個反應步驟:Hg~0吸附、Hg~0氧化和HgO脫附。吸附態(tài)Hg~0與表面化學吸附氧之間的雙分子反應是CuMn_2O_4吸附劑表面上整個Hg~0吸附-氧化-脫附的速控步驟。
【學位單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O647.3;O643.1;X773
【部分圖文】：

圖 1-3 煤燃燒過程中汞形態(tài)轉化過程[7]1.2.2 鹵素化合物添加由于燃煤煙氣中的氧化態(tài)汞主要以 HgCl2的形式存在，因此 HCl 是燃煤煙氣中主要的汞氧化劑[12]。在煙氣降溫過程中，HCl 會分解產(chǎn)生 Cl2和 Cl 自由基與 Hg0發(fā)生反應生成 HgCl2。由于低階煤的 Cl 含量較低，燃燒低階煤的電廠的脫汞效率很難達到90%以上。因此，許多研究學者進行實驗室規(guī)模實驗、中試試驗和燃煤電廠現(xiàn)場實驗研究鹵素化合物噴射對汞氧化脫除的影響。Liu 等人[13]在燒瓶中研究了 Hg0與 Br2的氣相反應速率，并指出 SO2、CO、HCl和 H2O 對 Hg0與 Br2的氣相反應速率沒有顯著的影響。低濃度 NO 促進 Br2對 Hg0的氧化，高濃度 NO 反而抑制 Br2對 Hg0的氧化。Hg0與 Br2之間的表觀反應速率常數(shù)為3.61×10-17cm3/(molecule·s)。反應溫度為 400 K、Br2濃度為 50 ppm 的條件下，15 s 的反應時間內(nèi)，汞的氧化效率為50%。Qu等人[14]在中試規(guī)模煤粉燃燒系統(tǒng)中研究了SBr

中汞形態(tài)轉化涉及均相反應和非均相反應過程。詳細理解控制燃煤煙反應機理和動力學對燃煤電廠汞排放控制具有至關重要的意義。因此煙氣中完善的汞氧化反應動力學模型對理解溴化物噴射過程中汞形要的。本節(jié)主要關注含溴燃煤煙氣中汞均相反應動力學模型，非均相將在后面章節(jié)進行介紹。g/Br/Cl/C/H/O/N/S 均相反應動力學模型建立的 Hg/Br/Cl/C/H/O/N/S 均相反應動力學模型包括 Hg/Cl 子機理、HBr/Cl 子機理、Hg/O 子機理、Br/H/O/C 子機理、Br/Cl/S/N 子機理、Cl/H、濕 CO 氧化子機理、NOx子機理、SOx子機理和 NOx/SOx子機理，

Fe2O3(1102)表面的周期性平板模型
【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 楊應舉;趙利鵬;劉晶;沈鋒華;鄭楚光;;溴化物對燃煤煙氣中汞的均相與非均相氧化動力學研究[J];工程熱物理學報;2015年09期

2 張丙凱;楊應舉;陳曉毅;屈文麒;劉晶;;CeO_2-WO_3/TiO_2催化劑對燃煤煙氣汞的催化氧化[J];燃燒科學與技術;2015年03期

本文編號：2839103