發(fā)布時間：2020-10-11 21:13

　　 近年來機動車尾氣后處理技術(shù)迅速發(fā)展,開發(fā)具有良好穩(wěn)定性和儲放氧能力的鈰基材料是當(dāng)前尾氣催化后處理領(lǐng)域的關(guān)鍵問題,也是緩解汽車工業(yè)與環(huán)境矛盾的重要技術(shù)之一。本論文基于對納米氧化鈰合成工藝的優(yōu)化,探討了鈰基納米材料穩(wěn)定性與動態(tài)儲放氧能力之間的權(quán)衡關(guān)系及其微觀機制。通過優(yōu)化反應(yīng)物濃度、晶化處理、干燥、造孔等過程,考察納米氧化鈰穩(wěn)定性的影響因素。結(jié)果表明晶化處理是氧化鈰穩(wěn)定性的關(guān)鍵控制步驟。90℃常壓晶化24小時可使焙燒后氧化鈰BET比表面提高2~3倍;而通過對氧化鈰孔結(jié)構(gòu)的控制可使納米氧化鈰BET比表面進(jìn)一步提高20%(第二章)。通過對比90℃晶化0、1、3和6天的氧化鈰性能,考察晶化時間對氧化鈰水熱穩(wěn)定性和儲放氧能力的影響,結(jié)果表明晶化處理導(dǎo)致CeO_2穩(wěn)定的提高和儲放氧能力的降低。通過樣品晶相結(jié)構(gòu)(XRD)、儲放氧量(H2-TPR/DOSC測試)、表面價態(tài)(XPS)、紅外光譜吸收結(jié)構(gòu)(DRIFTS)和微觀晶界形貌(HR-TEM)等表征,發(fā)現(xiàn)晶化處理降低了氧化鈰表面氧空位濃度,并形成無序化晶界;初步解釋了晶化處理對氧化鈰性能的影響機制。(第三章)通過對比90℃晶化0、1、3和6天氧化鈰的氧釋放過程動力學(xué),考察晶化處理對納米氧化鈰氧釋放機制的影響。結(jié)果表明晶化處理降低了初始氧釋放速率,增大了可釋放氧數(shù)量,并導(dǎo)致長時間晶化處理后氧化鈰表面氧釋放出現(xiàn)自活化現(xiàn)象;同時長時間晶化處理削弱了Pt-CeO_2相互作用,導(dǎo)致儲放氧過程活化能明顯提高。上述結(jié)果證明晶化處理顯著降低了氧化鈰表面缺陷濃度,進(jìn)而降低了氧化鈰動態(tài)儲放氧能力。(第四章)通過對比90℃晶化0、1、3和6天氧化鈰水熱老化過程中的晶體生長動力學(xué),考察晶化處理對納米氧化鈰穩(wěn)定性的影響機制。采用自行修正的活化能可變型拋物線模型分析老化過程中晶體生長情況,結(jié)果表明隨著晶化處理時間的延長,晶體生長表觀活化能從120~140 k J/mol增加到200 k J/mol),該活化能數(shù)值上與紅外漫反射光譜(DRIFTS)中位錯型晶界吸收峰的能量狀態(tài)具有顯著的線性關(guān)系,證明位錯型晶界的生成是納米氧化鈰穩(wěn)定性提高的主要原因。通過制備和研究不同摩爾比CeO_2-復(fù)合氧化物,進(jìn)一步提高了鈰基材料的耐受溫度范圍。實驗制備了具有不同CeO_2摩爾分?jǐn)?shù)(10~50%)的CeO_2-復(fù)合氧化物,通過對比樣品水熱老化后的比表面、晶相結(jié)構(gòu)、儲放氧能力、CeO_2-Al_2O_3微觀結(jié)合形式等,發(fā)現(xiàn)復(fù)合氧化物中CeO_2均勻分散在Al_2O_3骨架中,導(dǎo)致樣品具有良好的儲放氧能力和水熱穩(wěn)定性。(第六章)
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：X734.2;TB383.1
【部分圖文】：

國稀土資源與稀土行業(yè)現(xiàn)狀土元素包括 15 種鑭系元素和鈧(Sc)釔(Y)，共計 17 種元素。由于具結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)，稀土元素廣泛應(yīng)用于聲、光、磁、冶金、催化等世界各國關(guān)注的戰(zhàn)略資源。中國是一個稀土資源大國，稀土資源總。然而稀土資源并非我國獨有，俄羅斯，吉爾吉斯斯坦、美國、澳也是稀土資源大國，但其稀土礦中、重稀土含量不足[1]，這導(dǎo)致我易以中、重稀土快銷為主，并造成了輕稀土的積壓問題。為了控制和利用，我國政府 2011 年著力進(jìn)行關(guān)于稀土元素開采與出口的政策刻引起了世界范圍內(nèi)的稀土價格大漲，同時也調(diào)動了世界其他國家資源開發(fā)。這既表明我國稀土資源在世界范圍內(nèi)的影響力，又顯示土資源問題的歷史性[2-3]。因此，探索輕稀土元素的高附加值產(chǎn)業(yè)我國稀土資源格局問題的重要途徑。稀土資源的應(yīng)用領(lǐng)域

第一章 文獻(xiàn)綜述展空間。然而，目前我國針對催化應(yīng)用的鈰基材料自自主進(jìn)行的稀土催化材料開發(fā)額度只有 20 ~30 %[4]。權(quán)的高性能稀土催化材料，是我國稀土催化行業(yè)面臨材料在空氣環(huán)境治理中的應(yīng)用中鈰元素價態(tài)可對環(huán)境的氧濃度變化做出響應(yīng)，因此中釋放\儲存氧。同時鈰基材料具有特殊的表面缺陷的錨定提供了豐富的位點�；谏鲜鎏匦�，鈰基材料效催化劑、柴油車氧化催化劑等）和固定源（VOC 物凈化系統(tǒng)。料與三效催化劑

通過電子控制燃油噴射（EFI）技術(shù)的耦合實現(xiàn)尾氣組成控制，使 CO、HC 和 NOx的催化活性均能夠達(dá)到 90%，如圖 1-2 所示。雖然 EFI 技術(shù)可實現(xiàn)宏觀上的理論空燃比條件環(huán)境控制，但實時狀態(tài)下尾氣氣氛在空燃比在14.6 附近以一定頻率（1Hz）和幅度（±0.05）振蕩。這要求三效催化劑具有良好的工況適應(yīng)性，實現(xiàn)在空燃比波動的氣氛下具有良好的催化活性。上世紀(jì)七十年代，Ghandi 等[6]發(fā)現(xiàn)，在三效催化劑中添加 CeO2可以提高汽車尾氣在貧富氧周期變動工況條件下催化劑的性能。作者認(rèn)為氧化鈰的儲放氧能力根源是鈰元素自身的變價性質(zhì)，鈰元素在貧（富）氧氣氛中通過自發(fā)變價調(diào)整自身氧含量，并通過與金屬組分的相互作用將貴金屬表面的氧濃度調(diào)節(jié)到反應(yīng)適當(dāng)?shù)某潭�。隨后Murota 等[7]在 1993 年報道了 ZrO2對 CeO2儲氧性能的改性作用；同年，Ozawa[8首次將 CeO2–ZrO2復(fù)合氧化物作為助劑應(yīng)用于三效催化劑獲得成功�？梢�，鈰基材料特殊的儲放氧能力對三效催化系統(tǒng)的最終成功具有重要意義。1.2.2 鈰基材料與柴油車氧化催化劑
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本文編號：2837128