近年來,由于在去除水中難降解有機污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)越性能,高級氧化技術(shù)受到越來越多的關(guān)注,其中基于Fenton、類Fenton工藝高級氧化技術(shù)的研究已成為水處理領(lǐng)域的熱點。由于對pH范圍要求嚴格,H_2O_2存儲、運輸不方便,反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量鐵泥等問題制約了Fenton工藝的廣泛使用,尋求高效、普遍適用的氧化劑及催化方法是研究者們長期以來一直關(guān)注的問題。過碳酸鈉(Sodium Percarbonate,SPC)是一種氧化能力強、適用pH范圍廣、易存儲、運輸方便的氧化劑,在催化作用下可高效降解有機物,在處理水中難降解有機物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。針對SPC建立高效的催化體系,并探究有機物降解效能及內(nèi)在反應(yīng)機制,是基于SPC催化的高級氧化工藝推廣應(yīng)用中應(yīng)解決的關(guān)鍵問題。本文以苯胺為目標物,構(gòu)建了過渡金屬鐵(Fe)、釩(V)及紫外光(UV)催化SPC的三種體系,全面考察了SPC催化體系對苯胺的降解效能與反應(yīng)影響因素,通過自由基清掃實驗、電子順磁共振掃描(EPR)、對苯二甲酸法傅里葉三維熒光掃描、對照體系降解苯胺效能對比分析以及中間產(chǎn)物與降解路徑解析,闡明了反應(yīng)體系中自由基的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化和苯胺降解的反應(yīng)機制。首先構(gòu)建了Fe(II)催化SPC的體系。Fe(II)/SPC體系可快速、有效降解水中苯胺,去除率隨著Fe(II)以及SPC投加量的增加而增大,但過量后都會產(chǎn)生抑制作用,在Fe(II):SPC:aniline摩爾比為8:3:1,反應(yīng)10 min苯胺的降解率達到95.68%。通過反應(yīng)機理分析實驗得出,·OH是Fe(II)/SPC體系中占主體地位的自由基,O_2~(·-)也參與了對苯胺的降解反應(yīng)。Fe(II)/SPC體系對苯胺的降解受溶液初始pH的影響較小,僅在pH≥11.0時有一定抑制作用;Cl~-、天然有機物(NOM)在濃度較低時對反應(yīng)基本沒有影響,濃度較高時產(chǎn)生一定的抑制作用;NO_3~-、SO_4~(2-)對苯胺的降解效能沒有影響;HCO_3~-能夠明顯抑制苯胺的降解。通過對中間產(chǎn)物的分析,推測出苯胺首先轉(zhuǎn)化為氨基苯酚和硝基苯,形成兩種降解路徑,兩種產(chǎn)物進一步反應(yīng)生成苯酚或?qū)Ρ椒硬l(fā)生脫氫反應(yīng)生成苯醌,進而發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成小分子有機物,最終被礦化為二氧化碳和水。為拓寬Fe(II)/SPC體系的應(yīng)用范圍,選擇了氯苯、乙苯、三氯乙烯等吸電子有機物考察了Fe(II)/SPC體系的適用性,發(fā)現(xiàn)三種有機物均可被有效降解,反應(yīng)機理和苯胺降解類似。此外,研究了Mn(II)、Co(II)、Cu(II)等過渡金屬對Fe(II)催化SPC體系的強化作用,結(jié)果表明,Mn(II)和Co(II)對Fe(II)/SPC體系降解苯胺有一定的強化作用,Cu(II)/Fe(II)雙金屬催化的強化作用最為明顯,當[aniline]_0=1.0 mM,[Fe(II)]_0=2.0 mM,[SPC]_0=1.0 mM時,加入4.0mM的Cu(II)對苯胺的去除率可比原Fe(II)/SPC體系提升37.92%。為進一步探索其它過渡金屬對SPC的催化作用,構(gòu)建了V(IV)催化SPC體系。V(IV)/SPC體系也可有效降解水中苯胺,并且催化劑V(IV)的利用率較高,在V(IV):SPC:aniline摩爾比為1:8:1時,反應(yīng)15 min苯胺的去除率達90.05%。V(IV)催化SPC反應(yīng)的慢速階段符合假一級反應(yīng)動力學(xué)模型,反應(yīng)速率常數(shù)(k_(obs))隨V(IV)或SPC用量的增加而增大,但過量后k_(obs)出現(xiàn)降低,與苯胺降解效能的變化規(guī)律一致。通過全面的機理分析實驗,V(IV)/SPC體系降解苯胺反應(yīng)過程中占主體地位的自由基是O_2~(·-)和CO_3~(·-),少量·OH也參與對苯胺的降解。溶液初始pH變化、NO_3~-及SO_4~(2-)對V(IV)/SPC體系降解苯胺的效能基本沒有影響;Cl~-在濃度較高時對反應(yīng)有輕微抑制作用;HCO_3~-加入后由于活性物種主要為·OH,對苯胺的降解產(chǎn)生促進作用;NOM對苯胺的降解具有較明顯的抑制作用。通過中間產(chǎn)物分析,推測出苯胺先被轉(zhuǎn)化為氨基苯酚、硝基苯和苯胺聚合物等,存在三種降解路徑,三種中間產(chǎn)物在活性物種的攻擊下發(fā)生取代反應(yīng)、脫氫及開環(huán)等反應(yīng)被降解為小分子物質(zhì)并最終礦化為二氧化碳和水,實現(xiàn)對苯胺的有效去除。為了尋求更為綠色高效的SPC催化技術(shù),構(gòu)建了UV催化SPC體系。UV/SPC體系對苯胺的降解速率與過渡金屬催化體系相比較慢,在[SPC]_0=4.0 mM,UV irradiance=31.50 mw·cm~(-2)的條件下,反應(yīng)120 min可將1.0 mM苯胺基本完全降解。將反應(yīng)過程分為快、慢兩個階段分別進行動力學(xué)分析,均符合假一級反應(yīng)動力學(xué)模型,反應(yīng)速率和苯胺降解效能都隨著SPC用量和UV輻照強度的增加而明顯提升。UV/SPC體系降解苯胺的反應(yīng)過程為堿性環(huán)境,通過反應(yīng)機理分析實驗,·OH、CO_3~(·-)、O_2~(·-)等活性物種都參與了對苯胺的降解反應(yīng)。溶液初始pH變化、SO_4~(2-)對UV/SPC體系降解苯胺無顯著影響;Cl~-在濃度較高時對反應(yīng)有一定的抑制作用;NO_3~-、HCO_3~-及NOM則產(chǎn)生較明顯的抑制作用。通過對中間產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn),UV催化與V(IV)催化體系同樣存在三種可能的降解路徑,反應(yīng)機制基本相似,中間產(chǎn)物中苯胺類聚合物種類相對較多。為進一步提升降解效能,研究了Fe(II)耦合UV催化SPC技術(shù),在UV irradiance=31.50 mw·cm~(-2),[SPC]_0=1.0 mM的條件下,加入2.0 mM Fe(II)后產(chǎn)生明顯的強化作用,對1.0 mM的苯胺,2 min內(nèi)去除率相比原UV/SPC體系可提升26.79%。
【學(xué)位單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

本論文研究技術(shù)路線圖

催化 SPC 降解苯胺效能分析)催化 SPC 降解苯胺效能較了單獨 Fe(II)、單獨 SPC 以及不同比例 Fe(II)催化 SPC 對以考察 Fe(II)/SPC 體系對目標物的氧化性能，結(jié)果如圖 3，苯胺初始濃度 1.0 mM，pH = 6.8。由圖 3.1 可以看出，在in 內(nèi)由揮發(fā)等原因造成的苯胺減少在 3%以內(nèi)，可忽略不 時苯胺基本未發(fā)生降解，30 min 內(nèi)目標物減少均低于 5%使用時對苯胺的降解能力很弱。當 Fe(II)和 SPC 共同作用度迅速減少，并且去除率隨著 Fe(II)/SPC 用量的增加niline=2:1:1 時 30 min 內(nèi)目標物去除率近 40%，當 Fe(II):S:1 時，30 min 可將溶液中苯胺完全降解。這主要是因為的 H2O2作用生成了活性自由基 OH， OH 進一步氧化降藝具有相似的特征。

3 鐵催化過碳酸鈉降解苯胺效能與反應(yīng)機理的速率也相應(yīng)變慢，因而苯胺的降解也逐漸減緩，Miao 等[97]在使用 Fe(II)催化 SPC降解四氯乙烯（PCE）時得出類似結(jié)論，在本實驗中得到了進一步的印證。在 Fe(II)/SPC 體系降解苯胺的實驗過程中，各組數(shù)據(jù)均測試了反應(yīng) 30 min 內(nèi)各時間間隔苯胺的濃度值。由于反應(yīng)較為迅速，在 10 min 內(nèi)甚至 5 min 內(nèi)已基本完成，10 min 后苯胺的濃度不再發(fā)生明顯的變化，此時對苯胺的去除效能可以真實、充分地體現(xiàn) Fe(II)/SPC 體系對苯胺的降解規(guī)律，因此后續(xù)實驗及分析討論中均采用反應(yīng)時間為 10 min 內(nèi)的數(shù)據(jù)。3.2.2 Fe(II)投加量的影響為考察 Fe(II)投加量對苯胺降解效能的影響，設(shè)置苯胺初始濃度為 1.0 mM，SPC 濃度為 1.0 mM，分別加入 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mM 的 Fe(II)，觀察苯胺去除率的變化趨勢，結(jié)果如圖 3.2 所示。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 朱杰;羅啟仕;郭琳;劉小寧;劉錦雨;李炳智;孟梁;;堿熱活化過硫酸鹽氧化水中氯苯的試驗[J];環(huán)境化學(xué);2013年12期

2 張磊;習(xí)海玲;王琦;左言軍;張淑琴;;過碳酸鈉/鉬酸鈉體系對2-氯乙基乙基硫醚的降解機理與動力學(xué)研究[J];環(huán)境化學(xué);2011年10期

3 周文敏,傅德黔,孫宗光;水中優(yōu)先控制污染物黑名單[J];中國環(huán)境監(jiān)測;1990年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 趙吉;雙金屬芬頓體系氧化水中有機物的效能與機理研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2014年

2 郭耀廣;基于光化學(xué)高級氧化技術(shù)降解水中典型鹵代酚類污染物的研究[D];東華大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 余美維;Fenton氧化降解苯胺的條件優(yōu)化及機理研究[D];中國礦業(yè)大學(xué);2015年

本文編號：2834311