根據(jù)國家節(jié)能減排的要求,各企業(yè)已將如何降低硫氧化物(SOx)排放問題提到了重要日程。降低催化裂化煙氣中SOx排放的研究工作早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開始,到目前為止,主要的方法有洗滌法、加氫處理法和添加硫轉(zhuǎn)移劑法。在催化裂化反再系統(tǒng)中添加硫轉(zhuǎn)移劑是最方便、快速、有效和廉價的煙氣脫硫方法。關(guān)于鎂鋁尖晶石(Mg-Al-spinel)型硫轉(zhuǎn)移劑的研究已經(jīng)相對比較成熟;但是,大多數(shù)此類硫轉(zhuǎn)移劑都含有釩氧化物,致使硫轉(zhuǎn)移劑的制造和使用都會造成環(huán)境污染。為此,研究具有高脫硫活性但不含釩氧化物的硫轉(zhuǎn)移劑具有重要的意義。 本文首先詳細(xì)研究了硫轉(zhuǎn)移劑中各種活性組分以及它們之間復(fù)配對其脫硫效果和再生能力的影響;考察了制備方法和原料性質(zhì)對硫轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和脫硫效果的影響。實驗結(jié)果表明:稀土的主要作用是提高SO2轉(zhuǎn)化成SO3的速度;鐵的主要作用體現(xiàn)在還原階段;而在含有鐵的硫轉(zhuǎn)移劑體系中釩的作用并不明顯,證明釩不是一種必不可少的金屬。對比酸法、堿法和浸漬法三種制備方法,發(fā)現(xiàn)酸法溶膠凝膠法制備的硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果較好,且制備方法簡單,比較適合放大生產(chǎn)。生產(chǎn)過程中原料的加入順序會對硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果產(chǎn)生影響,應(yīng)根據(jù)工藝選擇合適的加料順序。硫轉(zhuǎn)移劑的生產(chǎn)中可以選擇適量的金屬氧化物替代硝酸鹽,這既能保持硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果,又能降低生產(chǎn)過程中氮氧化物(NOx)排放量。高脫硫活性的硫轉(zhuǎn)移劑應(yīng)該同時具有較多的活性中心和豐富發(fā)達(dá)的孔道。因此,本文提出并采用擴(kuò)孔劑來提高硫轉(zhuǎn)移劑的比表面積和孔容,該方法能明顯提高硫轉(zhuǎn)移劑的氧化吸硫能力和還原再生性能。 在硫轉(zhuǎn)移劑組成確定的前提下,利用本實驗室的提升管循環(huán)流化床裝置研究了SO2形成規(guī)律以及硫轉(zhuǎn)移劑的還原再生性能。煙氣中SO2的濃度與原料中的硫含量和硫的類型緊密相關(guān)。原料中的硫含量越高,煙氣中SO2濃度越高,但其濃度并不與原料硫含量成線性關(guān)系。此外,延長催化劑在反應(yīng)器中的停留時間,煙氣中SO2的濃度降低;而提高反應(yīng)溫度,劑油比,汽提蒸汽量,煙氣中的硫含量都先略有增加后降低。但汽提蒸汽和反應(yīng)溫度的影響幅度較小。這些操作條件同樣對硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫性能存在不同程度的影響,適當(dāng)降低反應(yīng)溫度,延長催化劑在提升管中的停留時間都有利于提高硫轉(zhuǎn)移劑的再生能力;提高再生器的溫度和主風(fēng)流量,延長在再生器中的停留時間都有利于提高硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫率。 在實驗室的提升管循環(huán)流化床催化裂化裝置上的評價結(jié)果表明,制備的不含釩硫轉(zhuǎn)移劑具有較高的脫硫能力和較強(qiáng)的還原再生性能,經(jīng)過長時間的運(yùn)轉(zhuǎn)后仍能達(dá)到80%以上的脫硫率。在中國石油大港石化公司160萬t/a催化裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)試驗,進(jìn)一步證實使用該硫轉(zhuǎn)移劑可以較大幅度地降低催化裂化再生煙氣中SO2的排放。加入量占催化劑藏量的2%以后,煙氣中SO2脫除率能達(dá)到90%以上。硫轉(zhuǎn)移劑的加入沒有對產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量帶來不利的影響,沒有影響催化裂化裝置的正常操作以及后續(xù)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)。 大多數(shù)煉廠都使用CO助燃劑,如能將硫轉(zhuǎn)移劑賦予一定的助燃功能,可降低助劑的使用成本。本文在前期研制的硫轉(zhuǎn)移劑中,引入銅,并適當(dāng)調(diào)整鈰的用量,制備出了硫轉(zhuǎn)移和CO助燃雙功能助劑。增加助劑中銅的含量或鈰的含量都有利于提高硫轉(zhuǎn)移劑的助燃活性,但是銅含量過高,硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性降低較為明顯,在硫轉(zhuǎn)移劑中引入2%的銅,其助燃劑活性就高于目前常用的銅鋁-鈰鋁復(fù)合氧化物,且具有較高的脫硫穩(wěn)定性和助燃穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：中國石油大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2010
【中圖分類】：X742
【文章目錄】：
摘要
Abstract
創(chuàng)新點(diǎn)摘要
第一章 引言
    1.1 前言
    1.2 脫硫方法
        1.2.1 洗滌法
        1.2.2 原料加氫處理
        1.2.3 硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)
    1.3 硫轉(zhuǎn)移劑的研究現(xiàn)狀
        1.3.1 國外硫轉(zhuǎn)移劑的研究
        1.3.2 國內(nèi)硫轉(zhuǎn)移劑的研究
    1.4 同時脫除FCC煙氣中多種污染物的多功能助劑的研究進(jìn)展
    1.5 本文的主要研究工作
第二章 硫轉(zhuǎn)移劑的制備及評價
    2.1 硫轉(zhuǎn)移劑的制備
    2.2 實驗裝置和方法
        2.2.1 微型固定床反應(yīng)器
        2.2.2 提升管實驗裝置
        2.2.3 硫轉(zhuǎn)移劑老化裝置
    2.3 產(chǎn)物分析方法
        2.3.1 催化裂化氣體產(chǎn)物分析
        2.3.2 催化裂化液體產(chǎn)物分析
        2.3.3 催化劑上碳含量的計算或測定
    2.4 硫轉(zhuǎn)移劑分析和表征
        2.4.1 XRD分析
        2.4.2 BET分析
        2.4.3 紅外分析
        2.4.4 熱重分析
第三章 硫轉(zhuǎn)移劑組成及制備方法對其性能的影響
    3.1 鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑組成的研究
        3.1.1 鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑中鎂鋁比的影響
        3.1.2 鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑中鐵對脫硫活性的影響
        3.1.3 鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑中鈰對脫硫活性的影響
        3.1.4 鐵和鈰對硫轉(zhuǎn)移劑還原性能的影響
    3.2 復(fù)合鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑組成的研究
        3.2.1 鎂鋁比對復(fù)合硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果的影響
        3.2.2 稀土對復(fù)合硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果的影響
        3.2.3 鐵對復(fù)合硫轉(zhuǎn)移劑脫硫性能的影響
    3.3 釩引入對脫硫活性的影響
    3.4 高嶺土含量對脫硫性能的影響
    3.5 制備過程對脫硫性能的影響
        3.5.1 酸法-凝膠法與堿法對比
        3.5.2 浸漬法與凝膠法對比
        3.5.3 溶膠凝膠法制備
        3.5.4 催化劑成型條件的影響
        3.5.5 加料順序的影響
    3.6 合成原料的影響
        3.6.1 鎂源的影響
        3.6.2 鐵源的影響
        3.6.3 鈰源的影響
    3.7 擴(kuò)孔劑對硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫及還原性能的影響
    3.8 小結(jié)
第四章 反再系統(tǒng)操作條件對硫轉(zhuǎn)移劑脫硫性能的影響
    4.1 老化對硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫及還原性能的影響
        4.1.1 老化對硫轉(zhuǎn)移劑脫硫性能的影響
        4.1.2 與主催化劑混合老化的影響
    4.2 氧化吸硫條件的影響
        4.2.1 氧化吸硫溫度的影響
        4.2.2 再生條件的影響
        4.2.3 硫轉(zhuǎn)移劑濃度的影響
2 濃度的影響'>        4.2.4 SO₂ 濃度的影響
    4.3 脫硫機(jī)理
    4.4 小結(jié)
2的形成與脫除'>第五章 循環(huán)流化床中SO₂的形成與脫除
    5.1 實驗原料
2 形成的影響因素'>    5.2 煙氣中SO₂ 形成的影響因素
        5.2.1 反應(yīng)條件的影響
        5.2.2 再生條件的影響
        5.2.3 原料性質(zhì)的影響
    5.3 硫轉(zhuǎn)移劑添加量對反應(yīng)性能和脫硫性能的影響
    5.4 操作條件對脫硫性能的影響
        5.4.1 反應(yīng)條件的影響
        5.4.2 再生條件的影響
    5.5 運(yùn)轉(zhuǎn)時間對硫轉(zhuǎn)移劑性能的影響
    5.6 硫轉(zhuǎn)移劑類型對反應(yīng)性能和脫硫性能的影響
    5.7 硫轉(zhuǎn)移劑加入對硫分布的影響
    5.8 小結(jié)
第六章 催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的工業(yè)試驗
    6.1 工業(yè)試驗條件
        6.1.1 原料油性質(zhì)
        6.1.2 操作條件
        6.1.3 加入方式
    6.2 試驗結(jié)果
        6.2.1 煙氣組成及硫含量
        6.2.2 催化裂化產(chǎn)物分布
        6.2.3 催化裂化汽油性質(zhì)
        6.2.4 催化裂化產(chǎn)品中硫含量
        6.2.5 催化裂化干氣組成
    6.3 小結(jié)
第七章 硫轉(zhuǎn)移劑與CO助燃雙功能助劑
    7.1 助燃劑的制備及活性測定方法
        7.1.1 助燃劑的制備
        7.1.2 活性測定
    7.2 活性組分的選取
    7.3 水熱老化的影響
    7.4 硫轉(zhuǎn)移劑的助燃壽命
    7.5 助燃劑中銅含量的影響
    7.6 助燃劑中鈰含量的影響
    7.7 小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果
致謝
作者簡介

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