發(fā)布時間：2020-10-08 18:33

　　 含氯揮發(fā)性有機污染物(CVOCs)是一類普遍存在的大氣污染物,是大氣光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和平流層臭氧層破壞的重要前體物之一,對大氣環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴重危害,因此,開發(fā)和研究CVOCs凈化的新材料、新技術(shù)和方法具有相當(dāng)?shù)木o迫性。催化燃燒作為一種處理CVOCs前景遠大的新方法之一,其關(guān)鍵技術(shù)是新型催化材料的開發(fā)。Ce和Mn金屬氧化物作為環(huán)境友好的材料,研究其應(yīng)用于CVOCs催化燃燒具有十分重要的意義,然而簡單的Ce和Mn氧化物催化燃燒CVOCs的性能有限,因此,需要對Ce和Mn氧化物進行性能調(diào)控,以提高其對CVOCs催化氧化的活性和選擇性。本文通過水熱合成法制備了系列不同形貌的CeO_2納米粒子(納米棒、納米方塊和納米多面體),并通過晶面Mn摻雜制備了系列催化劑用于二氯甲烷(DCM)催化燃燒;采用回流加熱法,制備了不同過渡金屬摻雜以及不同Ce摻雜量的氧化錳八面體分子篩(OMS-2)催化劑,考察系列催化劑對DCM的氧化活性和產(chǎn)物選擇性,結(jié)合多種表征手段,對催化劑的構(gòu)-效關(guān)系進行了剖析,得到如下結(jié)論:(1)CeO_2納米顆粒催化氧化DCM具有顯著的形貌效應(yīng)。CeO_2納米棒對DCM催化燃燒活性較好,其T_(50)和T_(90)分別為278°C和323°C;而納米方塊對DCM催化燃燒活性較差,其T_(50)和T_(90)分別為359°C和413°C。不同形貌的CeO_2納米顆粒催化氧化DCM產(chǎn)物的分布也不相同,CeO_2納米多面體對HCl選擇性較好,而納米方塊的選擇性卻較差。CeO_2納米棒在轉(zhuǎn)化DCM時能抑制三氯甲烷(TCM)和四氯化碳(CTC)的生成,而CeO_2納米多面體卻有利于TCM和CTC生成。(2)通過系列表征手段,證實不同形貌的CeO_2納米催化劑對DCM的氧化活性和選擇性與其暴露的特定晶面有關(guān)。暴露晶面的極性,Ce和O原子的密堆積方式,影響CeO_2納米催化劑表面的氧空位缺陷濃度和表面吸附氧量,最終影響DCM的催化氧化活性和選擇性。(3)采用原位摻雜和非原位摻雜方式,分別對CeO_2納米棒進行了Mn摻雜調(diào)控。發(fā)現(xiàn)CeO_2納米棒進行Mn摻雜后,催化活性下降,但提高了HCl、TCM和CTC的選擇性�；诜窃粨诫s法,深入研究了不同Mn摻雜量CeO_2納米棒對DCM氧化活性和選擇性,發(fā)現(xiàn)Mn摻雜后催化劑的活性下降,但提高了HCl的選擇性。其中,4%Mn摻雜CeO_2-r催化劑對HCl的選擇性最優(yōu);當(dāng)摻雜量高于6%時,進一步增加Mn摻雜量對DCM活性影響不大。系列表征結(jié)果顯示,Mn摻雜能增加CeO_2納米棒表面氧空位缺陷濃度和吸附氧量,但并未改變CeO_2納米棒的形貌、特定的暴露晶面和螢石型結(jié)構(gòu);摻雜的Mn易在CeO_2納米棒表面聚集,導(dǎo)致催化劑比表面積下降,堵塞并覆蓋了催化劑的一部分活性位點,因此造成催化劑活性下降;同時,Mn摻雜使CeO_2納米棒酸性增加,增強了催化劑(111)晶面吸附氯物種和表面羥基間的氫鍵作用,提高了對HCl、TCM和CTC的選擇性。(4)采用原位摻雜法和非原位摻雜法對CeO_2納米方塊進行調(diào)控,發(fā)現(xiàn)Mn摻雜能夠提高CeO_2納米方塊的催化氧化DCM的活性。且非原位Mn摻雜法制備的催化劑對DCM轉(zhuǎn)化生成的TCM和CTC有良好的抑制性�；诜窃粨诫s法,深入研究了Mn摻雜量對CeO_2納米方塊的活性和選擇性的影響,發(fā)現(xiàn)隨著Mn摻雜量增加,CeO_2納米方塊對DCM的催化活性先增大后降低。Mn摻雜量為4%的CeO_2納米方塊對DCM的催化燃燒活性最優(yōu),并能有效抑制TCM和CTC的產(chǎn)率。當(dāng)Mn摻雜量高于8%時,進一步增加Mn摻雜量對CeO_2納米催化劑的活性影響不大。表征結(jié)果顯示,Mn摻雜并未改變CeO_2納米方塊的形貌和螢石型結(jié)構(gòu),Mn離子通過同晶取代進入CeO_2晶格,非原位摻雜的Mn易在CeO_2納米顆粒表面聚集,使催化劑比表面積下降。Mn摻雜會影響CeO_2納米方塊表面吸附氧物種和氧缺陷空位濃度,當(dāng)Mn摻雜量為4%時,催化劑表面的氧空穴濃度最高,進一步增加Mn摻雜量時,催化劑比表面積顯著下降,表面活性位點和孔道堵塞嚴重,致使催化劑活性下降。(5)基于OMS-2,采用不同過渡金屬進行摻雜,調(diào)控其對DCM催化氧化活性和選擇性。發(fā)現(xiàn)Sr和Cr摻雜的OMS-2對DCM有優(yōu)良的催化燃燒活性,且對HCl有良好的選擇性,且Cr摻雜的OMS-2對TCM和CTC有很好的抑制性,但在Sr摻雜的OMS-2上會生成一定量的TCM和CTC。Fe和V摻雜OMS-2對DCM的燃燒活性較差,但V摻雜的OMS-2對HCl有較好選擇性;Fe摻雜的OMS-2不僅對HCl的選擇性較差,還會生成大量的TCM。Cu和Ce摻雜的OMS-2有利于CTC生成。催化劑的表征結(jié)果顯示,過渡金屬摻雜的OMS-2為隱鉀錳礦結(jié)構(gòu),呈納米棒狀,摻雜的過渡金屬氧化物在OMS-2表面聚集,影響催化劑的比表面積,但催化劑活性與比表面積的關(guān)聯(lián)度不大。Raman光譜顯示,過渡金屬摻雜對OMS-2的Mn-O晶格產(chǎn)生影響,依據(jù)Mn-O伸縮振動Raman特征位移計算得到的Mn-O鍵的鍵力常數(shù)與催化劑的活性顯著相關(guān)。(6)對OMS-2進行了不同Ce摻雜量調(diào)控,發(fā)現(xiàn)Ce摻雜導(dǎo)致OMS-2的活性有一定程度的下降,且對產(chǎn)物的選擇性有影響。OMS-2和Ce摻雜量為30%的OMS-2對HCl有較好的選擇性,而Ce摻雜量為10%和40%的OMS-2的選擇性卻較差;Ce摻雜量為20%和5%的OMS-2對TCM和CTC分別有較好的抑制性。催化劑表征結(jié)果顯示,Ce摻雜OMS-2呈納米棒狀,且Ce摻雜沒有改變OMS-2的隱鉀錳礦結(jié)構(gòu),摻雜的Ce聚集在OMS-2表面,隨著Ce摻雜量增加,OMS-2的比表面積和孔容出現(xiàn)不同程度的下降。Ce摻雜對OMS-2八面體分子篩的Mn-O晶格產(chǎn)生影響,依據(jù)其Raman特征峰位移計算的Mn-O鍵的鍵力常數(shù)與其催化氧化DCM的活性順序基本一致。
【學(xué)位單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X701
【部分圖文】：

-5 DCM 在 (Cu+Ce)/TiO2(A) 和 Ce/TiO2-Cu/CeO2(B) 上催化燃燒三步分解機制（（1）第一步在 TiO2載體上；（2）第二步在 CeO2上；（3）第三步在銅氧化物上）ure 2-5 Proposed three-step decomposition mechanisms for the catalytic combustion of DCM on+Cu)/TiO2(A) and Ce/TiO2-Cu/CeO2(B) catalysts. ((1) The first step on the TiO2support; (2) Thend step on the ceria; (3) The third step on the copper oxides) (S. Cao, et al, Chem Eng J, 2016, 290,147-153)DCM 在 γ-Al2O3負載的貴金屬催化劑上氧化，反應(yīng)始于 γ-Al2O3載體，且在 600全轉(zhuǎn)化，主要反應(yīng)產(chǎn)物為 CO，并產(chǎn)生大量的 CH3Cl。van den Brink 等[91]用 FT-IR 詳究了CH3Cl 生成原因。結(jié)果顯示，523 K 時的吸附物種明顯不同于 298 K 時的吸附。CD2Cl2顯示，CH3Cl 通過兩步生成：首先 DCM 吸附在 γ-Al2O3表面的羥基上生成甲氧基氯物種，并進一步轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附的甲醛類物種；甲醛類物種和甲氧基氯通過 Cannizzaro 歧化反應(yīng)，生成表面吸附甲氧基和甲酸鹽物種，并進一步氧化生成和 CO2。甲氧基物種與 HCl 反應(yīng)生成 CH3Cl。水蒸汽能增加表面羥基活性位，使 A生，因而使反應(yīng)速度加快。少量 Pt 負載能提高 CO2選擇性，但不改變 DCM 轉(zhuǎn)化。Haber 等[92]進一步將 Na+沉積在 γ-Al2O3催化氧化 DCM。Na+沉積后 γ-Al2O3上基濃度和 Lewis 酸度顯著下降，催化活性也隨之下降，但提高了 CO2和 Cl2選擇但沒有產(chǎn)生 CHCl 中間產(chǎn)物。因此，DCM 在 γ-AlO上的轉(zhuǎn)化涉及兩種反應(yīng)機制：

圖 3-1 催化活性測試-反應(yīng)裝置圖（1. 標(biāo)準(zhǔn)空氣鋼瓶 2. 質(zhì)量流量計 3. 冰浴罐+鼓泡瓶 4. 緩沖罐 5.溫控儀 6. 熱電偶 7. 管式爐 8.氫火焰離子化檢測器（FID）9. 氣相色譜 10. 色譜工作站 11. 氮氣鋼瓶 12. 氫氣鋼瓶）Figure 3-1 The setting drawing of catalysis activities measurements（1 standard air cylinder; 2 mass flowmeter; 3 ice-bath tank and bubbling bottle; 4 buffer tank; 5temperature controller; 6 thermocouple; 7 tube furnace; 8 FID; 9 GC; 11 nitrogen cylinder; 12hydrogen cylinder）3.3 催化劑制備3.3.1 不同形貌的 CeO2納米催化劑制備（1）納米棒狀 CeO2催化劑的制備納米棒狀 CeO2催化劑的制備方法如下[168]：稱取 Ce(NO3)3·6H2O 3.4720 克溶解于20 mL 去離子水中，另外稱取 NaOH 33.6 克溶解于 140 mL 去離子水中，將上面兩種溶液混合在聚四氟乙烯瓶中，混合液在室溫下攪拌 30 分鐘形成乳白色懸濁液，將聚四氟乙烯瓶密封后，置于不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在 100°C下水熱反應(yīng) 24 小時后，取出冷卻到室溫，離心分離得到白色沉淀，用去離子水洗滌 3-4 次，產(chǎn)物在 60 °C的烘箱中干燥過夜，

51圖 4-5 四種不同形貌的 CeO2催化劑 HR-TEM 圖 (a, b: CeO2-r; c, d: CeO2-c; e, f: CCeO2-b)Figure 4-5 HR-TEM of nano-CeO2with different morphologies(a, b: CeO2-r; c, d: CeO2-c; g: CeO2-b)

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 何麗芳;廖銀念;陳禮敏;付名利;吳軍良;黃碧純;葉代啟;;納米CeO_2催化氧化甲苯的形貌效應(yīng)研究[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報;2013年09期

2 李勇;申文杰;;金屬氧化物納米催化的形貌效應(yīng)[J];中國科學(xué):化學(xué);2012年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 侯靜濤;MnO_2基催化劑的微結(jié)構(gòu)調(diào)控及其催化凈化VOCs性能[D];武漢理工大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 王仁虎;OMS-2催化氧化替代燃料車排放的非常規(guī)污染物[D];清華大學(xué);2010年

本文編號：2832600