離子液體因其具有的優(yōu)良特性被認(rèn)為是揮發(fā)性傳統(tǒng)有機(jī)試劑的理想替代物。根據(jù)離子液體結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性,通過鏈接入氨基,獲得常溫常壓下高效吸收酸性氣體二氧化碳的新型功能型離子液體,以推進(jìn)化學(xué)吸收法脫碳的工業(yè)應(yīng)用。本文考察了基于氨基的三類功能型離子液體的合成方法,探索了這些功能型離子液體及其水溶液的物化性質(zhì)與CO2吸收性能,探討了量子化學(xué)計(jì)算在功能型離子液體固定分離CO2研究中的應(yīng)用。通過優(yōu)化反應(yīng)條件,探討合成及純化方法的改良途徑,試驗(yàn)合成了三類更利于工業(yè)推廣的含氨基功能型離子液體,并對(duì)其進(jìn)行了純度與結(jié)構(gòu)表征。試驗(yàn)考察了吸收溫度、吸收壓力、吸收劑濃度、陰陽離子結(jié)構(gòu)等因素對(duì)三類功能型離子液體CO2吸收性能的影響。結(jié)果表明,合成的三類含氨基的功能型離子液體因化學(xué)吸收反應(yīng)在常溫常壓下均具有較強(qiáng)的CO2吸收性能,其CO2吸收量達(dá)到約0.5mol·mol-1NH2;在加熱、減壓狀態(tài)下三類功能型離子液體的吸收富液均具有良好的再生性能,多次循環(huán)使用而不影響其吸收性能。選取烷基胺咪唑鹽離子液體[NH2e-mim]BF4為功能型離子液體的代表,應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)[NH2e-mim]BF4吸收C02的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。利用DFT的B3LYP在6-311++G(d,p)水平,由Gaussian 09程序,通過對(duì)[NH2e-mim]BF4-CO2反應(yīng)體系中的各種物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化,對(duì)相關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷分布、熱力學(xué)參數(shù)、振動(dòng)頻率等進(jìn)行理論計(jì)算,綜合分析了優(yōu)化結(jié)構(gòu)的電荷特性、熱力學(xué)性質(zhì)、振動(dòng)特性、分子軌道等,詳細(xì)討論了離子液體內(nèi)部的氫鍵存在與數(shù)量,從理論上解釋了物質(zhì)結(jié)構(gòu)影響其物化性質(zhì)的原因,重點(diǎn)研究了[NH2e-mim]BF4與C02的反應(yīng)過程,確定了反應(yīng)過程及作用機(jī)理,并通過掃描找到了反應(yīng)過程的過渡態(tài)。根據(jù)在0.1MPa,293.15K下獲得的三類功能型離子液體的密度、黏度等物性數(shù)據(jù)可知:三類功能型離子液體的密度均略大于同溫度下水的密度,處于1.0～1.8g·cm-3之間;其黏度雖較常規(guī)有機(jī)試劑大,但仍為同系列中的較低值,且其變化規(guī)律與一般離子液體的黏度變化規(guī)律相同。由在0.1MPa,293.15～323.15K條件下測(cè)定的MEA-C水溶液混合密度、混合黏度、表面張力等物性數(shù)據(jù)顯示:該水溶液的混合密度、混合黏度及表面張力均隨溫度升高而減小;隨濃度升高而增大。在此基礎(chǔ)上,利用不同濃度下MEA-C水溶液混合密度、表面張力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),借助等張比容的計(jì)算方法及性質(zhì),實(shí)現(xiàn)了在一定準(zhǔn)確度保證下的MEA-C水溶液混合密度與表面張力之間的相互估算。
【學(xué)位單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：X701
【部分圖文】：

參照文獻(xiàn)［１４］的合成方法，擬通過強(qiáng)堿性離子交換樹脂由二烷基溴化咪唑生成中間逡逑產(chǎn)物——二烷基咪唑氫氧化物，再將中間產(chǎn)物與氨基酸發(fā)生中和反應(yīng)以獲得陰離子含有逡逑氨基的氨基酸鹽離子液體。合成路線如圖２．３所示。涉及的反應(yīng)方程式如圖２．４所示。逡逑二烷基溴化咪唑逡逑邐ｉ離子交換反ａ邋邐逡逑二烷基咪唑氫氧化物｜邋｜氨基酸逡逑中和反ｇ逡逑丨逡逑氨基酸鹽離子液體（粗產(chǎn)品）逡逑ｃ：ｏ，？邋￣｜邐提純，，真空干燥邐廠純度、逡逑＾氨基酸鹽離子液體ｐ逡逑酒定■」邐Ｌ表逡逑圖２．３氨基酸鹽離子液體合成試驗(yàn)流程逡逑Ｆｉｇ．２．３邋Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ邋ｒｏｕｔｅ邋ｏｆ邋ａｍｉｎｏａｃｉｄ邋ｓａｌｔｓ邋ＩＬｓ逡逑／邐＼邋＋邋Ｂｒ邋ａｎｉｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邐／邐＼邋＋邋ＯＨ逡逑＾Ｒ２邐＾ｒ２逡逑０逡逑ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ邐／邐＼邋＋邐＾逡逑＾邐－－邋Ｎ邋0邐Ｃ邐Ｒ３逡逑ａｍｉｎｏａｃｉｄ邐Ｒｉ／邐＼ｒ２逡逑Ｒ，：邋－ＣＨ３邋Ｒ２：邋－Ｃ２Ｈ５；邋－Ｃ４Ｈ９邐Ｒ３：邋－ＣＨ２－ＮＨ２；邋－ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ３；邋－ＣＨ（ＮＨ２ＨＣＨ２）４－ＮＨ２逡逑圖２．４氨基酸鹽離子液體合成反應(yīng)方程式逡逑Ｆｉｇ．２．４邋Ｔｈｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ａｍｉｎｏａｃｉｄ邋ｓａｌｔｓ邋ＩＬｓ逡逑二烷基溴化咪唑的離子交換反應(yīng)在一自制的交換裝置中進(jìn)行。交換裝置的組成弓結(jié)逡逑構(gòu)如圖２．５所示。逡逑該交換裝置的主體為一有效長(zhǎng)度ｌｍ的有機(jī)玻璃交換柱２。柱兩端為可拆卸封頭

質(zhì)的量之比為１０的樹脂，固定交換流量為ｅｍｌｍｉｎ＇在室溫（２５°Ｃ）條件下進(jìn)行離子交逡逑換反應(yīng)。收集流出液，并標(biāo)定液相中中間產(chǎn)物的收率，以考察交換柱有效直徑０的影響。逡逑試驗(yàn)結(jié)果如圖２．９所示。逡逑８４邋邐邐逡逑７６邋－｜邐邐逡逑６８邋！逡逑Ｎ0逡逑６０邋；逡逑５２邋ｉ逡逑４４邋－：逡逑３５邐５０邐７５逡逑Ｏ／ｍｍ逡逑圖２．９交換柱有效直徑的影響逡逑Ｆｉｇ．２．９邋ＥｆｌＦｅｃｔ邋ｏｆ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｃｏｌｕｍｎ邋ｄｉａｍｅｔｅｒ邋ｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ逡逑由圖２．９可以看出，交換流量固定為在有效直徑５０ｍｍ交換柱中進(jìn)行交逡逑換反應(yīng)時(shí)中間產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，而在有效直徑更小或更大的交換柱中所得產(chǎn)率相對(duì)較低。逡逑這是因?yàn)�，試�?yàn)中反應(yīng)液的濃度與體積、交換流量、樹脂的裝填體積均為固定量，因此，逡逑當(dāng)交換柱有效直徑減小，則柱內(nèi)樹脂層的裝填高度將增大，反應(yīng)液流經(jīng)樹脂層的時(shí)間不逡逑變，但流經(jīng)單位高度樹脂層的時(shí)間減少，反應(yīng)物與樹脂的接觸時(shí)間減少，不利于離子交逡逑換反應(yīng)的完成。但是，柱體有效直徑減小，反應(yīng)液在樹脂層橫截面上分布更均勻，又有逡逑助于交換效率的提升。綜合比較兩方面影響，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定選用有效直徑５０＿逡逑的有機(jī)玻璃交換柱進(jìn)行后續(xù)交換試驗(yàn)。當(dāng)交換柱有效直徑為５０ｍｍ時(shí)

邐３１０逡逑Ｔ／Ｋ逡逑圖２．８交換溫度的影響逡逑Ｆｉｇ．２．８邋ＥｆＦｅｃｔ邋ｏｆ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋ｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ逡逑２．７．２．２交換柱有效直徑的確定逡逑按照２．４．４的操作步驟，配制一定量濃度為Ｏ．ｌｍｏｌ－Ｉ／１的二烷基溴化咪挫（以［ｂｍｉｍ］Ｂｒ逡逑為例）水溶液，于不同有效直徑（３５ｍｍ，５０ｍｍ，邋７５ｍｍ）的交換柱中分別裝填與反應(yīng)物物逡逑質(zhì)的量之比為１０的樹脂，固定交換流量為ｅｍｌｍｉｎ＇在室溫（２５°Ｃ）條件下進(jìn)行離子交逡逑換反應(yīng)。收集流出液，并標(biāo)定液相中中間產(chǎn)物的收率，以考察交換柱有效直徑０的影響。逡逑試驗(yàn)結(jié)果如圖２．９所示。逡逑８４邋邐邐逡逑７６邋－｜邐邐逡逑６８邋！逡逑Ｎ0逡逑６０邋；逡逑５２邋ｉ逡逑４４邋－：逡逑３５邐５０邐７５逡逑Ｏ／ｍｍ逡逑圖２．９交換柱有效直徑的影響逡逑Ｆｉｇ．２．９邋ＥｆｌＦｅｃｔ邋ｏｆ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｃｏｌｕｍｎ邋ｄｉａｍｅｔｅｒ邋ｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ逡逑由圖２．９可以看出，交換流量固定為在有效直徑５０ｍｍ交換柱中進(jìn)行交逡逑換反應(yīng)時(shí)中間產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，而在有效直徑更小或更大的交換柱中所得產(chǎn)率相對(duì)較低。逡逑這是因?yàn)�，試�?yàn)中反應(yīng)液的濃度與體積、交換流量、樹脂的裝填體積均為固定量，因此，逡逑當(dāng)交換柱有效直徑減小

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2832212