有機(jī)氣溶膠的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究是大氣氣溶膠的前沿研究領(lǐng)域,核心問(wèn)題之一就是非理想混合,其中包括(1)揮發(fā)性,(2)液-液相分離,(3)非平衡傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。本文針對(duì)這些問(wèn)題,建立了激光懸浮氣溶膠單顆粒系統(tǒng),獲得腔增強(qiáng)受激拉曼光譜,研究有機(jī)及其與無(wú)機(jī)混合體系氣溶膠的吸濕性、揮發(fā)性、水傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)、體相黏度、液-液相分離過(guò)程、風(fēng)化成核過(guò)程,取得如下結(jié)果:1.半揮發(fā)性有機(jī)體系揮發(fā)性與吸濕性針對(duì)半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOC)飽和蒸汽壓和蒸發(fā)焓測(cè)量問(wèn)題,選取四種飽和二元羧酸(n=2,3,4,5),以及順丁烯二酸,檸檬酸,甘油,1,2,6-己三醇二元等體系,利用單光束光鑷懸浮這些有機(jī)體系的氣溶膠液滴,在RH連續(xù)改變條件下,獲得時(shí)間分辨的受激拉曼光譜,根據(jù)米氏散射理論,擬合得到對(duì)應(yīng)RH條件下的氣溶膠液滴的尺寸、折射率及其濃度,利用穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)模型Maxwell公式,根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件(RH)變化對(duì)吸濕、揮發(fā)的影響,同時(shí)求解出上述體系中SVOC的飽和蒸氣壓,及吸濕曲線(xiàn)。進(jìn)一步通過(guò)測(cè)量不同溫度下SVOC的飽和蒸氣壓,獲得了蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)。本方法可以實(shí)現(xiàn)10~(-7)Pa-10~(-2) Pa范圍內(nèi)SVOC飽和蒸汽壓的測(cè)量。2.有機(jī)/無(wú)機(jī)混合體系單顆粒液-液相分離過(guò)程利用單光束光鑷捕獲聚乙二醇/硫酸銨體系和六碳二元羧酸混合物/硫酸銨體系氣溶膠液滴。通過(guò)擬合獲得的受激拉曼光譜獲得時(shí)間分辨的顆粒半徑,折射率和表面形貌。對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)混合體系的液相-液相分離過(guò)程的相關(guān)RH與氣溶膠顆粒形貌進(jìn)行了直接表征。從受激拉曼光譜的峰形,液滴尺寸與折射率的變化可以判斷相分離的發(fā)生時(shí)刻。本研究獲得的相分離RH比之前利用顯微成像方法的相關(guān)研究報(bào)道的要高((35)SRH≤4%)。通過(guò)本研究可以觀(guān)察到核殼結(jié)構(gòu)與兩相交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的形成。同一液滴在升濕度和降濕度過(guò)程中分別獲得的相分離RH基本一致(誤差±0.13%),而不同液滴獲得的相分離RH會(huì)存在較小的區(qū)別(±2%)。3.非平衡傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程以膠態(tài)硫酸鎂顆粒為模型,開(kāi)展了非平衡傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究。利用單光束光鑷探究了硫酸鎂液滴的水分傳質(zhì)過(guò)程。從實(shí)驗(yàn)中獲得了不同RH間的液滴顆粒尺寸變化,并推導(dǎo)了水分?jǐn)U散系數(shù)。在RH低于膠態(tài)形成濕度(RH40%)時(shí),測(cè)得的水分傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D在10~(-16)-10~(-15) m~2 s~(-1)之間。同時(shí)探究了在極低濕度(RH=10%)下不同停留時(shí)間形成的膠態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)水的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的影響。長(zhǎng)時(shí)間停留(180 min)與短時(shí)間停留(30min)所獲得的擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果會(huì)相差2-3倍,說(shuō)明由于不同的停留時(shí)間導(dǎo)致液滴內(nèi)膠態(tài)形成的程度不同,在溶脹過(guò)程中對(duì)水分的傳質(zhì)阻礙程度也不同。以玻璃態(tài)蔗糖顆粒為模型,開(kāi)展了非平衡傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究。通過(guò)利用單光束光鑷捕獲蔗糖-丙二酸氣溶膠顆粒,采集拉曼光譜并得到顆粒的實(shí)時(shí)尺寸,組分信息。利用Kohlrausch-Williams-Watts公式對(duì)半徑階躍進(jìn)行擬合,獲得了水分傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D。D在整個(gè)RH范圍間跨越了大約7個(gè)數(shù)量級(jí),RH為0%時(shí)D的外推結(jié)果約為2.88×10~(-16) m~2 s~(-1)。同樣,整個(gè)RH范圍下的體相黏度相差大約9個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)Maxwell方程獲得的不同RH(10%-60%)下的丙二酸表觀(guān)飽和蒸氣壓相差大約2個(gè)數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明在較低濕度下由于體相傳質(zhì)受阻間接導(dǎo)致?lián)]發(fā)速率變慢,表觀(guān)飽和蒸氣壓降低。4.糖類(lèi)與糖類(lèi)/無(wú)機(jī)鹽混合體系的黏度以糖類(lèi)體系和不同比例蔗糖-氯化鈉顆粒為模型,開(kāi)展了對(duì)低濕度下液滴黏度的測(cè)量。通過(guò)全息光鑷系統(tǒng)捕獲雙液滴并誘導(dǎo)其發(fā)生碰并,并記錄顆粒碰并過(guò)程的弛豫時(shí)間,探究表面張力和體相黏度。對(duì)糖類(lèi)和不同比例蔗糖-氯化鈉的黏度性質(zhì)和隨組分的變化趨勢(shì)進(jìn)行表征。對(duì)于研究中的四種糖類(lèi)(蔗糖,葡萄糖,棉子糖,海藻糖),30%-100%的RH范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的黏度范圍約為10~7 Pa·s-10~(-3) Pa·s,不同糖類(lèi)隨RH變化的黏度結(jié)果比較接近。對(duì)于蔗糖/氯化鈉體系,體系黏度隨著氯化鈉參與的增多而減小。當(dāng)蔗糖與氯化鈉的摩爾比從4:1逐漸減小到1:4時(shí),對(duì)應(yīng)50%-100%RH范圍的黏度范圍從10~2 Pa·s-10~(-3) Pa·s縮小至10~(-1) Pa·s-10~(-3) Pa·s。5.無(wú)機(jī)/有機(jī)體系異相成核過(guò)程利用傅立葉紅外-衰減全反射紅外光譜系統(tǒng)(FTIR-ATR)對(duì)分散于硒化鋅基底上的硫酸銨或硫酸銨/甘油顆粒的降濕度過(guò)程進(jìn)行了研究。隨著RH線(xiàn)性變化收集液滴中硫酸銨的時(shí)間分辨高信噪比紅外光譜。由RH線(xiàn)性下降過(guò)程中銨離子異面彎曲振動(dòng)帶的峰形與面積變化推算了異相成核速率,并進(jìn)一步推導(dǎo)了硫酸銨/甘油顆粒的成核吉布斯自由能。55-35%RH對(duì)應(yīng)的成核速率在10~6-10~(11) m~(-2) s~(-1)的水平。成核速率結(jié)果表明在整個(gè)過(guò)飽和區(qū)域中,硫酸銨/甘油液滴的成核過(guò)程比硫酸銨液滴稍慢,硫酸銨/甘油體系的風(fēng)化濕度區(qū)域也會(huì)隨甘油所占比例的增大稍微增大。純硫酸銨體系的成核吉布斯自由能是硫酸銨與甘油摩爾比1:1的混合體系的成核吉布斯自由能的約2.5倍。
【學(xué)位單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類(lèi)】：O648.18;X513;X831
【部分圖文】：

北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文第一章 緒論 氣溶膠簡(jiǎn)介溶膠是一種由分散相和分散介質(zhì)組成的分散體系。分散相可能是固體顆散介質(zhì)為氣體，所以氣溶膠也被稱(chēng)為氣體分散體系。在大氣科學(xué)中一般分散介質(zhì)的分散相稱(chēng)為大氣氣溶膠，簡(jiǎn)稱(chēng)氣溶膠。圖 1.1 顯示了氣溶膠顆寸與沉降速度上的分類(lèi)與分布。氣溶膠在大氣物理化學(xué)，膠體科學(xué)，藥等相關(guān)學(xué)科和領(lǐng)域都起著重要的作用。

圖 1.4 2013 年 9 月 25-29 日氣溶膠成核生長(zhǎng)情況。(a) 大氣氣溶膠顆粒的尺寸分布；(b) PM2.5總質(zhì)量(實(shí)線(xiàn))、平均尺寸(虛線(xiàn))和化學(xué)組成；(c) 北京市氣溶膠的各種化學(xué)組分與來(lái)源所占比例。近年來(lái)，隨著全球經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化的的迅猛發(fā)展，人類(lèi)活動(dòng)與周?chē)h(huán)境間的矛盾也在增強(qiáng)增加。工廠(chǎng)、現(xiàn)代化的交通工具、化石燃料的燃燒向大氣中不斷的排放越來(lái)越多的有害元素和氣體，這些有害物質(zhì)經(jīng)過(guò)各種物理、化學(xué)過(guò)程后深刻的影響著人類(lèi)的健康生存環(huán)境的安全。霧霾治理是世界性難題，我國(guó)又是全球霧霾污染最嚴(yán)重的國(guó)家之一，雖然西方世界關(guān)于霧霾的研究和治理已有相當(dāng)?shù)慕?jīng)驗(yàn)，但他們的治理時(shí)間都較長(zhǎng)，并且我國(guó)的霧霾又常表現(xiàn)出和他們具有不同的特點(diǎn)。目前我國(guó)已有 74 個(gè)城市可以實(shí)時(shí)發(fā)布 PM2.5 的相關(guān)監(jiān)測(cè)。我國(guó)城市實(shí)時(shí)發(fā)布 PM2.5的相關(guān)數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)表明，PM2占 PM10數(shù)值的 50%以上，而大城市的比例可高達(dá) 70%[15]，尤其是首都北京已經(jīng)成為細(xì)顆粒物污染重災(zāi)區(qū)。2013 年 1 月 13 日，北京 PM2.5局部地區(qū)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)逼近 1000 m-3，能見(jiàn)度不足 100 m。在 2014 年二月中旬持續(xù)一周的重度霧霾其間，霧霾覆蓋京津唐河北等中東部地區(qū)面積約 121 萬(wàn)平方公里，其中霧霾較重面積約 85 萬(wàn)平方公里，

北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文進(jìn)入緩慢增長(zhǎng)或平穩(wěn)增長(zhǎng)的疊加期，大氣中氣溶膠粒子的粒徑性。細(xì)顆粒物爆發(fā)式增長(zhǎng)的過(guò)程具有極其的復(fù)雜性，表現(xiàn)在：含無(wú)機(jī)鹽，以硝酸鹽和硫酸鹽為主，也包含大量揮發(fā)性有機(jī)物占比例高達(dá) 50-80%，還有起關(guān)鍵催化作用的礦物組分、黑炭如 SO2轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，既可能有氣相轉(zhuǎn)化過(guò)程，也可能有液相可能存在 NOx與 SO2協(xié)同轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和硝酸鹽的過(guò)程；(3物中存在固相、液相、玻璃態(tài)、膠態(tài)等；(4)吸濕性特異，多組參與 VOC 氧化過(guò)程，導(dǎo)致吸濕過(guò)程中同時(shí)包含物理過(guò)程和化分子的催化機(jī)制。氣氣溶膠的健康效應(yīng)

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本文編號(hào)：2831732