隨著工業(yè)化的快速發(fā)展,重金屬在各種產(chǎn)品中的應(yīng)用需求旺盛。由于儲(chǔ)存及處置不當(dāng),使其成為地下水中最為常見的污染物。重金屬離子難以降解,在地下環(huán)境中長期存在,嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。幾十年來,有毒重金屬污染的土壤和地下水的修復(fù)一直是一個(gè)重大的環(huán)境挑戰(zhàn)。其中,Cr(Ⅵ)是土壤和水中最常見的重金屬污染物之一。納米鐵以其經(jīng)濟(jì)、高效等特點(diǎn)在Cr(Ⅵ)污染地下水修復(fù)中備受青睞。但其在原位應(yīng)用中存在易失活、易鈍化、易團(tuán)聚、穩(wěn)定性及遷移性差等問題,限制了此技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。而石墨烯具有比表面積大、優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)良性能。因此,將二者結(jié)合充分發(fā)揮優(yōu)勢,拓展其在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用價(jià)值。基于此,本文利用氧化石墨烯(GO)為載體,研發(fā)了具有高反應(yīng)活性、抗鈍化作用和持久有效的氧化石墨烯負(fù)載納米鐵復(fù)合材料(nZVI/rGO),并利用黃原膠(XG)對其加以穩(wěn)定,以Cr(Ⅵ)作為目標(biāo)污染物,考察其作為原位反應(yīng)帶修復(fù)材料的反應(yīng)性、遷移性及修復(fù)效果。闡明nZVI/rGO對Cr(Ⅵ)的去除機(jī)理,XG穩(wěn)定nZVI/rGO的機(jī)制,以及XG穩(wěn)定的nZVI/rGO(XG-nZVI/rGO)在飽和多孔介質(zhì)中的遷移沉積機(jī)制。建立了預(yù)測多分散性XG-nZVI/rGO沉積參數(shù)的先驗(yàn)?zāi)Ｐ?有效地預(yù)測了多分散性膠體顆粒的遷移行為。研究成果對Cr(Ⅵ)污染地下水修復(fù)具有一定的指導(dǎo)意義。本論文主要得出以下研究成果:(1)制備一種nZVI/rGO復(fù)合材料,nZVI作為電子供體將電子傳遞到石墨烯表面,使得整個(gè)石墨烯表面作為還原Cr(Ⅵ)的活性位點(diǎn),增強(qiáng)了還原Cr(Ⅵ)的能力,同時(shí)具有巨大比表面的rGO又可以分散納米鐵及還原產(chǎn)物,有效緩解還原產(chǎn)物包覆nZVI而造成的鈍化,提高了Cr(Ⅵ)的去除速率和效率,能長期有效去除地下水中Cr(Ⅵ)污染。材料最優(yōu)投加量與初始Cr(Ⅵ)濃度呈線性關(guān)系。在地下水環(huán)境pH(6~9)及硬度范圍內(nèi),nZVI/rGO具有較好的Cr(Ⅵ)去除活性;NO_3~-和HCO_3~-對nZVI/rGO去除Cr(Ⅵ)起抑制作用,且HCO_3~-的抑制作用大于NO_3~-。(2)nZVI/rGO在飽和多孔介質(zhì)中的遷移分布表明nZVI/rGO大部分截留在模擬柱注入端附近,其沉積量的對數(shù)與距離呈線性負(fù)相關(guān),且具有明顯的分段沉積現(xiàn)象。注入速度和介質(zhì)粒徑為nZVI/rGO應(yīng)用的限制性因素。介質(zhì)粒徑與注入速度存在交互作用,共同影響nZVI/rGO的沉積。統(tǒng)計(jì)學(xué)方法獲得了沉積速率系數(shù)K_(dep)和最大遷移距離L_(max)的預(yù)測模型,用以預(yù)測和評估nZVI/rGO在實(shí)際場地的適用性。(3)XG的添加顯著增強(qiáng)了nZVI/rGO的穩(wěn)定性,吸附相XG改善了nZVI/rGO的靜電穩(wěn)定性,自由相XG抑制了XG-nZVI/rGO的團(tuán)聚和沉降。XG在nZVI/rGO表面的吸附密度是一定的。當(dāng)nZVI/rGO注入濃度為0.83 g/L時(shí),存在一個(gè)臨界注入速度1.39 cm/min,當(dāng)注入速度小于此值時(shí),增加注入速度引起的團(tuán)聚阻礙XG-nZVI/rGO的遷移;當(dāng)注入速度大于這此值時(shí),較大的水動(dòng)力剪切導(dǎo)致的解團(tuán)聚作用促進(jìn)XG-nZVI/rGO的遷移。(4)XG-nZVI/rGO在飽和多孔介質(zhì)中的沉積機(jī)制受DLVO、布朗擴(kuò)散、水動(dòng)力剪切及攔截作用共同控制。粒徑大于V_2的XG-nZVI/rGO,攔截作用使顆粒截留在多孔介質(zhì)中;粒徑小于V_1的XG-nZVI/rGO,其所受布朗動(dòng)能小于二次能量極小時(shí),則沉積在介質(zhì)上;粒徑在V_1和V_2之間的XG-nZVI/rGO,其所受水動(dòng)力剪切扭矩小于粘附力矩時(shí),則沉積在介質(zhì)上。本文建立了計(jì)算K_(dep)的先驗(yàn)?zāi)Ｐ?并且通過一維模擬柱實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其適用性,有效地預(yù)測了多分散性膠體顆粒在含水層中的沉積行為。(5)XG-nZVI/rGO漿液單井注入Cr(Ⅵ)污染含水層后,在注入井附近及下游形成穩(wěn)定反應(yīng)帶覆蓋區(qū),實(shí)現(xiàn)對Cr(Ⅵ)污染地下水的有效去除并持續(xù)一段時(shí)間。XG-nZVI/rGO漿液注入后,注入井及下游的DO和ORP迅速下降,創(chuàng)造有利Cr(Ⅵ)去除的還原環(huán)境。并且不會(huì)顯著改變水環(huán)境條件,如pH、Fe~(2+)等,具有環(huán)境友好性。此外,含水層中NO_3~-作為競爭電子受體而消耗部分XG-nZVI/rGO,損失部分活性。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X523
【部分圖文】：

需定時(shí)取樣對地下水污染物濃度進(jìn)行監(jiān)測；（3）環(huán)境擾動(dòng)小、修復(fù)效果好，修復(fù)范圍不受污染羽深度限制，對于深層地下水污染，可以通過設(shè)置集群注入井使反應(yīng)帶到達(dá)更深的位置。圖1.1為基于納米零價(jià)鐵原位反應(yīng)帶技術(shù)的工程示意圖（在Tratneyk 和 Johnson[20]工作基礎(chǔ)上重新繪制）。圖 1.1 納米鐵的原位反應(yīng)帶技術(shù)工程示意圖Fig. 1.1 Engineering schematic of nZVI-based in situ reaction zone反應(yīng)帶能否成功構(gòu)建主要取決于兩點(diǎn)：一是注入的 nZVI 基納米材料對污染物的處理能力，無論是對污染物質(zhì)截留、永久固定還是徹底降解，都需要具有高效、持續(xù)的特性[21]；二是 nZVI 基納米材料應(yīng)具有卓越的穩(wěn)定性和遷移性，注入后才能形成一定影響范圍的反應(yīng)帶[22]。因此，理想的鐵基修復(fù)試劑要同時(shí)具有高反應(yīng)活性、持久性、穩(wěn)定性以及遷移性好等優(yōu)點(diǎn)。

第 1 章 緒論烯層間電子轉(zhuǎn)移效率較低，過量的石墨烯投加會(huì)抑制 C石墨烯與 nZVI 的負(fù)載比例對于提高其還原效率至關(guān)重基修復(fù)材料在地下環(huán)境中的穩(wěn)定性及遷移性強(qiáng)化鐵基修復(fù)材料的穩(wěn)定性強(qiáng)化米顆粒的團(tuán)聚是熱力學(xué)自發(fā)的過程[22,50]。粒子間的作用互作用和電偶極相互作用，顆粒團(tuán)聚使顆粒無法在介表面積，從而降低顆粒的反應(yīng)活性[51]。因此，穩(wěn)定 nZV間的相互作用和粒子生長[22]。近十幾年來，人們研究散性和穩(wěn)定性的影響。一般情況下，可以通過表面修飾結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定納米顆粒[52,53]，如圖 1.3 所示。

圖 1.4 黃原膠的結(jié)構(gòu)圖Fig. 1.4 Primary structure of xanthan gum穩(wěn)定劑通過以下途徑增加納米顆粒的分散：（a）附到金屬表面，形成雙電層，產(chǎn)生庫倫斥力）；（定劑分子層重疊時(shí)，會(huì)產(chǎn)生滲透性斥力，阻礙（靜電和空間作用的結(jié)合）；（d）空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)納米鐵基修復(fù)材料的遷移性強(qiáng)化特征中，穩(wěn)定的 nZVI 基修復(fù)材料必須具有足夠的遷遷移至目標(biāo)污染含水層。同時(shí)，穩(wěn)定劑和納米顆nZVI 向多孔介質(zhì)中注入時(shí)，遷移性較差；而采用nZVI 顯著改善了其遷移性能。文獻(xiàn)報(bào)道了大量關(guān)

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