化石能源在我國能源消費中仍占主導地位,大氣污染問題依舊嚴峻�；剂显谌紵^程中產(chǎn)生的NOx,會引起光化學煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等環(huán)境問題,另外還具有生物呼吸毒性,危害人類健康。針對NOx形成機制的研究,通常認為決定NOx產(chǎn)生的關(guān)鍵是其前驅(qū)體NH3與HCN的形成�；诖�,本文首先從煤的分子結(jié)構(gòu)分析出發(fā),明晰了氮元素在煤中的主要存在形式和種類,而后選取氮在煤中的主要存在結(jié)構(gòu)吡咯為模型化合物,利用量子力學密度泛函理論,開展了吡咯熱解生成NOx污染物前驅(qū)體(NH3/HCN)的熱解機理研究。通過量子力學密度泛函理論計算,研究氫自由基對吡咯熱解生成NOx前驅(qū)體的影響。根據(jù)氫自由基與吡咯的結(jié)合位不同,研究了 3種可能的初步熱解反應(yīng)機理,包括氫自由基與吡咯氮位結(jié)合,與吡咯氮的臨位碳結(jié)合、與吡咯氮的對位碳結(jié)合。結(jié)果表明有氫自由基參與的吡咯開環(huán)生成污染物NOx前驅(qū)體HCN的反應(yīng)能壘,遠低于前人提出NOx污染物前驅(qū)體HCN形成的最優(yōu)路徑能壘。通過量子力學密度泛函理論計算,重點研究了水與吡咯的4種初始反應(yīng)方式和12條可能發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)路徑(熱解產(chǎn)物為NH3的共有6條路徑;熱解產(chǎn)物為HCN的機理亦有6條),結(jié)果表明:水有抑制吡咯熱解生成HCN,同時促進其生成NH3的作用;另外,水的參與不僅改變了吡咯熱解生成NOx污染物前驅(qū)體的種類,而且整體上提高了吡咯熱解生成NOx污染物前驅(qū)體的反應(yīng)活化能。通過量子力學密度泛函理論計算,探尋了堿金屬離子(Na+,K+)對吡咯熱解生成HCN路徑的影響,基于前人已研究吡咯非催化熱解路徑,揭示了堿金屬K+和Na+參與反應(yīng)的作用機制:首先堿金屬離子與碳原子產(chǎn)生臨鍵,當過渡態(tài)反應(yīng)過程是以碳原子(堿金屬離子作用位)發(fā)生斷鍵反應(yīng)為觸發(fā)步時,堿金屬離子有促進該過渡態(tài)反應(yīng)的作用,降低其反應(yīng)能壘;反之,當反應(yīng)過渡態(tài)不以碳原子斷鍵為觸發(fā)步時,尤其當碳位存在不飽和鍵或自由基時,則堿金屬離子抑制該過渡的反應(yīng),增大其反應(yīng)能壘。另外當反應(yīng)過渡態(tài)無舊鍵斷裂和新鍵形成時或堿金屬離子距離反應(yīng)過渡態(tài)震動原子較遠時,堿金屬離子對這類反應(yīng)的能壘影響很小。通過量子力學密度泛函理論計算,基于前人已提出的煤中含氮模型化合物吡咯非催化熱解生成HCN的路徑,研究了堿金屬離子與吡咯及其衍生物深層作用機制,堿金屬Na+和K+能顯著促進吡咯熱解生成HCN路徑中的內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、協(xié)同開環(huán)反應(yīng),但對分子異構(gòu)化反應(yīng)的活化能影響較小。兩種堿金屬離子與吡咯及其衍生物的作用能力為Na+K+。通過量子力學密度泛函理論計算,探尋了堿土金屬Ca2+對吡咯熱解生成HCN路徑的影響,同時與堿金屬Na+進行對比。發(fā)現(xiàn)Ca2+在吡咯熱解生成HCN的反路徑中,對內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),分子異構(gòu)化反應(yīng)和協(xié)同裂解反應(yīng)的作用均顯著強于堿金屬Na+的作用。Ca2+和Na+不同催化效果的主要內(nèi)在機制是兩種離子與吡咯衍生物形成了不同的空間作用位。另外,Ca2+的引入大幅降低了吡咯熱解生成HCN路徑中決速步反應(yīng)活化能,促進NOx污染物前驅(qū)體HCN的形成。
【學位單位】：華北電力大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：X701
【部分圖文】：

１．１課題背景及意NB逡逑現(xiàn)階段，我國能源結(jié)構(gòu)正處于優(yōu)化期，原油消費保持穩(wěn)定，天然氣、核能及可逡逑再生能源消費逐漸增加，原煤消費雖然減少，但仍是我國能源消費的主體，如圖１－１逡逑為英國石油公司發(fā)布的２０１３－２０１７年度世界能源統(tǒng)計綜述，截至２０１６年我國原煤消逡逑費占比仍大于６０％，其次是原油的使用接近能源消費總量的２０％，天然氣、核能及逡逑再生能源不及能源消費的２０％。逡逑１００％逡逑ｍｍ逡逑２０１２邐２０１３邐２０１４邐２０１５邐２０１６逡逑■原煤■原油■天然氣核能■水電■再生能源逡逑圖１－１我國能源消費結(jié)構(gòu)（數(shù)據(jù)來源：英國石油公司世界能源統(tǒng)計綜述，２０１３－２０１７）逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｃｈｉｎａ＾邋ｅｎｅｒｇｙ－邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋（Ｄａｔａ邋Ｓｏｕｒｃｅｓ：邋ＢＰ邋Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ邋Ｒｅｖｉｅｗ邋ｏｆ邋Ｗｏｒｌｄ邋Ｅｎｅｒｇｙ，逡逑２０１３－２０１７）逡逑大氣污染物ＮＯ．，的主要來源之一是煤燃燒［１，２］。煤是工業(yè)特別是電力及熱力生逡逑１逡逑

產(chǎn)中的主要能生大量的氮ｎｏ２，邋ｎ２ｏ逡逑等。ＮＯｘ會引起光化學煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等環(huán)境問題，同時具有逡逑生物呼吸毒性，危害人類健康。如圖１－２所示為中國環(huán)境統(tǒng)計年鑒中關(guān)于我國重污逡逑染行業(yè)對ＮＯｘ排放的貢獻率，其中來源于電力及熱力的ＮＯ，貢獻率占全部的６５％；逡逑其次是非技術(shù)礦業(yè)制品的ＮＯ，貢獻率為１７％，黑色金屬和有色金屬冶煉以及石油化逡逑工和造紙等其它行業(yè)的ＮＯｘ貢獻率為１８％，由此電力與熱力的ＮＯ．＜排放量貢獻最大。逡逑２％＇５％邋１％４％邐■電力及熱力逡逑■非金屬礦業(yè)制品逡逑■黑色金屬冶煉逡逑１７％邐能金屬冶煉逡逑■石油化工逡逑■造紙逡逑：其他逡逑圖１－２我國重污染行業(yè)ＮＯ，貢獻率（數(shù)據(jù)來源：中國環(huán)境統(tǒng)計年鑒２０１７）逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｔｈｅ邋ＮＯ．ｘ邋ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｒａｔｅ邋ｏｆ邋Ｃｈｉｎｅｓｅ邋ｈｅａｖｙ邋ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ邋ｉｎｄｕｓｔｒｙ邋（Ｄａｔａ邋Ｓｏｕｒｃｅ：邋Ｃｈｉｎａ逡逑Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ邋Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ邋Ｙｅａｒｂｏｏｋ）逡逑與此同時我國ＮＯＡ．排放總量逐年下降，如圖１－３為中國環(huán)境統(tǒng)計年鑒２０１０－２０１５逡逑年關(guān)于ＮＯＡｊ＿放量和排放源的數(shù)據(jù)，從２０１１年起我國ＮＯ；ｃ排放總量在逐年下降，逡逑尤其是電站鍋爐排放量下降迅速，這是由于多個大氣污染物排放標準相繼出臺：包逡逑括鍋爐大氣污染物排放標準（ＧＢ１３２７１－２０１４邋）

泛應(yīng)用于煤的結(jié)構(gòu)研宄，這為提出合理的煤結(jié)構(gòu)模型奠定了堅實基礎(chǔ)，隨后兩種具逡逑有代表性的煤模型結(jié)構(gòu)應(yīng)運而生如圖１－４邋（Ｗｉｓｅｒ模型）和圖卜５邋（Ｓｈｉｎｎ模型）。逡逑圖１－４中的Ｗｉｓｅｒ模型是針對一種高揮發(fā)分煙煤結(jié)構(gòu)研究分析而提出的煤結(jié)構(gòu)逡逑模型，被認為是全面且合理的煤大分子模型，受到業(yè)界認可，被頻繁引用，該結(jié)構(gòu)逡逑模型中首次出現(xiàn)了橋鍵和官能團［５］，它展示了煤結(jié)構(gòu)的大部分現(xiàn)代概念，可詮釋煤逡逑多種化學性質(zhì)和反應(yīng)，包括煤的熱解、氣化、加氫、氧化、水解等，此外其雜原子逡逑的存在形式包括含氧、氮、硫的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)連接的鍵橋包括甲基鍵、醚逡逑鍵、硫

本文編號：2826816